用于供有纯氧的燃料电池的关闭方法

专利名称：用于供有纯氧的燃料电池的关闭方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池，尤其是燃料电池在汽车上的应用。
技术背景已知燃料电池通过由氢(燃料)和氧(氧化剂)的电化学氧化-还原反 应直接产生电能，而无需发生机械能的转化。此技术似乎很有前途，尤其 对于汽车上的应用。燃料电池通常包括一系列单个元件，其每个基本上都 由被聚合物膜分隔的阴极和阳极组成，所述膜使离子从阳极传递至阴极。至于燃料，或者可利用氢供给或者必需时通过自身供有例如烃的转化 器接近燃料电池产生氢。至于氧化剂，或者燃料电池提供有压縮空气，并 且其中的氧气比例已经降低的过量气体沿燃料电池的下游排出，或者燃料 电池提供有纯氧。后一解决方案具有许多优势，尤其是电池对电流需量的 更强的动态响应，这特别有利于在运输交通工具例如机动车辆的应用的情 况，已知运输交通工具特别地利用间歇性操作条件，而不象在静态应用中。 我们还应该提及，提供有纯氧的燃料电池的优势是，效率和功率密度更好， 并且没有含在大气中的污染物的污染。然而，在此情况下，由于系统不能得益于空气中存在的氮气的窒息效 果，电池不是立即关闭。电化学反应不能通过简单的关闭燃料和氧化剂进 料阀而完全中断。这是因为残留在燃料电池的相应通道内的氧和氢的量足 以维持电化学反应，并且存在此反应将持续数小时的风险。因此，电压在燃料电池的端极持续而危害安全。对于PEFC (聚合物电解质燃料电池)型 的燃料电池，维持电压而不需要外部电流消耗(如断路电压)涉及到导致 膜快速退化的机制。专利申请WO 2005/088756 Al描述了一种通过测量电池关闭过程中的 压力变化来探测泄露的程序。依靠循环泵，系统的压力可能变化。专利申请WO 2005/078845 A2提出一种称为"催化剂退化抑制"的程序，用来停止用氢和空气运行的电池。为了限制在全电压下出现的催化剂 退化机制，通过大量电流消耗以使电压快速下降而在最短时间内使电池关 闭。在切断程序期间，空气供给被阻断，而保持氢供给，并且似乎通过电 流可控制压力。切断程序是用以阻止氢供给不充分。电阻用于消耗废气。 这是一种用于空气燃料电池的切断程序，阴极气路在切断期间与大气相通， 而在切断期间保持氢供给。专利申请WO 2006/064893描述了另一种用于空气燃料电池的切断程 序。首先，切断氢供给，而后施加电流并且，当压力降低至略低于大气压 时，保持氢供给以将压力保持在此水平。在阴极一侧，首先保持空气供给 以允许任何通过放气阀的氢泄露的稀释，而后其被阻断直到氧被消耗。提 供了许多装置以阻止氢在阀门处的泄露。在呈现的最后实施方案中，提出 了复杂的计算以使作为负载容量、氢浓度、氧浓度和电压分配的函数的切 断电流最大化。依据第20页，第22-26行的注释，要采取预防措施以阻止 压力降至特定的阈值以下，依据此教导，这会对离子交换膜不利。专利申请DEIOO 59 393描述了用于提供有纯氢和纯氧的燃料电池的切 断方法。此专利申请描述了下述顺序首先切断氧供给，而后用可变的电 力负荷来消耗电流使得氢/氧反应在燃料电池中继续。其次，当氧压降至预 定的阈值以下时，氢气路和氧气路用氮气冲洗降至预定压力。这导致燃料 电池的关闭。然而，此解决方案需要可用的氮储备。另外，随后燃料电池 的启动不可避免地受到气路中氮存在的干扰。专利申请WO 2006/012954也提出一种切断提供有纯氢和纯氧的燃料 电池的方法。不同于专利申请DE 100 59 393，专利申请WO 2006/012954 提出在切断阶段的最后，用空气(而不是惰性气体)冲洗阴极气路，从而 得益于空气中氮的窒息效果而不必用纯氮，并提出调节阳极气路以使氢压 逐渐下降至接近大气压的水平。尽管此解决方案的确有效达到燃料电池快速和可控的关闭，而无需求 助于氮供给，但是关闭电池所处的状态使得一些水残余，尤其在阴极气路 中，作为燃料电池中众所周知的问题，这使其易于结冰并使在低于0'C的温 度下的启动成为问题。美国专利6 068 942提出通过首先阻断氧供给，然后当氧分压低于0.5bar时，阻断氢供给来切断提供有氧气或者提供有输送氧的空气的燃料电 池。美国专利4 226 919提出一种气动阀装置，用于确保1)在启动阶段 氢先于氧被引入；2)在切断阶段氧先于氢被阻断；3)在运行期间如果氢 压下降，氧供给自动被阻断；和4)两个气路在休眠时用氢冲洗。美国专利申请2001/0055707提出一种在切断阶段用氮冲洗氧气路和氢 气路以允许在低温(<0°C)下储存的系统。本发明的目的是达到燃料电池可控和快速关闭，而无须具有氮供给， 也就是说停止内部电化学过程以使燃料电池端极之间的总电压有效地降至 接近于零，并且使不再有任何气体消耗，使得电池处于保持有利于随后即 使在非常低的温度下也快速启动的状态。 发明内容不同于上述方案，在此提出的不是对气体消耗进行补偿，并因此使两 个气路都处于高度局部真空水平。实际上，没有任何现有技术已知的文献 提出利用在切断燃料电池上出现的局部真空，而是，正相反，现有技术提 出当关闭燃料电池时，在气路中防止局部真空的发展，或在非常长时间内 保持局部真空。本发明提出一种用于包含燃料电池的送电系统的关闭程序，所述电池 提供有纯氧作为氧化剂并向电力线路输送电压，所述系统包括--阳极一侧上的燃料气路；和-阴极一侧上的纯氧气路， 并且所述关闭程序包括下列步骤-起始步骤，在该步骤期间阻断氧气供给；和-耗电阶段，在该步骤期间从燃料电池中消耗维持电流(hold cuixent) 直到氧气路的压力达到水蒸气压。在切断阶段期间，从燃料电池中消耗的电流导致废气被消耗，因而倾 向于大大降低压力至大气压以下。对于充分密封的燃料电池，可能有利的 是在电池的气路中使压力水平等于水蒸气压，也就是例如在6(TC下约0.2bar (绝对压力)和在30'C下约0.05bar。一旦局部真空水平达到相应于当时实际温度的水蒸气压，存在于电池 通道内的水就蒸发。通过已经存在于系统中的水分离器，从电池中去除这些水变得容易。为此，需要例如通过已经存在于系统中的循环泵迫使水蒸 气进入水分离器。因此，使得电池可以保持在高的负温度下而不损害燃料 电池的电极和膜。水的蒸发也用于确保膜被均匀地润湿，这有益于良好的 电性能。另外，由于在切断燃料电池后没有惰性气体，燃料电池处于有利 于快速启动的状态。另外，由于持续释放最小量的气体(氢+氧)，防止了 膜和电极上运行的电化学退化机制。在实践中，同时达到两种气体的完全消耗是非常困难的随着燃料电 池的关闭，必然在阴极一侧残存一定量的氧或在阳极一侧残存一定量的氢， 并且不再会反应。优选过量的氢(或更通常而言，过量的燃料气体)，因 为以下原因-待去除的水主要在阴极一侧，因此优选消耗所有的氧气以确保由于最 小的压力下水分的蒸发；和-结合下面三个情况是导致退化机制，尤其是通常用作催化剂载体的碳 的快速腐蚀的原因1)在阳极一侧上氢的不充分供给或缺乏氢；2)在阴 极一侧氧的存在；和3)保持电流。为此，切断燃料电池的程序可以两种方式来控制或者相对于氧供给 的阻断，燃料气体供给的阻断被延迟，以确保所有氧在燃料气体之前被消 耗；或者纯氧和燃料气体供给同时被阻断，并优选向周围环境充一些氧。 以下将详细说明这后一种变型。在余下的说明书中，用具有聚合物膜形式的电解质的燃料电池类型(如 代表聚合物电解质燃料电池的PEFC)来详细说明本发明。这构成应用于运 输车辆，特别是机动车辆中有利的实施方案，但绝不是限制性的。电池没 有即刻关闭的事实的一个缺陷是，在车辆停止后，用于冷却燃料电池的系 统必须在长时间内保持运行，否则，存在有出现害于聚合物膜的热点的风 险。另外，保持断路电压在膜中产生快速退化机制。本发明提出的关闭程 序是最特别能够为这种燃料电池消除这些缺陷。


下列说明将通过附图使本发明的所有方面被清晰地理解，其中 -图1是提供有纯氧的燃料电池的关闭程序的结构图； -图2是使用提供有纯氧的燃料电池的发电系统的示意图；和-图3是提供有纯氧的燃料电池的关闭的几个时序图。
具体实施方式
图2显示的是具有聚合物膜形式的电解质类型(也就是PEFC型)的 燃料电池1。燃料电池1提供有两种气体，也就是燃料(在车辆上储存的氢 或产生的氢)和氧化剂(纯氧)，其供给电化电池的电极。为了简化，图2 仅显示对理解本发明有用的的气路的元件。该装置在阳极一侧包括燃料气路11。该图显示纯氢H2罐通过供给线连 接至燃料电池1的阳极气路的进口，所述供给线穿过氢供给阀110然后通 过排出器113。压力传感器111安装在该线上就在燃料电池1的进口之前。 循环气路IIR被连接至燃料电池1的阳极气路的出口。排出器113和循环 泵115用于循环未消耗的气体通过水分离器114并使其与来自罐的新鲜气 体混合。该装置还在阴极一侧包括氧化剂气路12。该图显示纯氧02罐通过供给 线连接至燃料电池1的阴极气路的进口，所述供给线穿过氧供给阀120然 后通过排出器123。压力传感器121安装在该线上就在燃料电池1的进口之 前。循环气路12R被连接至燃料电池1的阴极气路的出口。排出器123和 循环泵125用于循环未消耗的气体通过水分离器124并使其与来自罐的新 鲜气体混合。就在燃料电池1的气体出口出，有放气阀122用于使氧气路 与大气相通。燃料电池1与电源线10连接，向其输送DC电压。图2显示开关10A用于 隔离燃料电池和连接电源线10的电力负荷。燃料电池1传输DC电流至电力控 制装置14(见图2)。在电力控制装置14中测量通过燃料电池输送的DC电流。 电力控制装置14一侧连接由需要的应用形成的载荷18，例如用于机动车辆 的电力牵引模块，所述载荷基本上由DC/AC转换器和与机动车辆的一个或 多个驱动车轮(未显示)机械耦合的电机组成。电力控制装置14还连接另 一个电力载荷，例如超级电容器组17。因此，燃料电池l可以向需要的应用(载荷18)或超级电容器组17，或 上述两个应用输送电。所述超级电容器组17可以接收并存储电能，或其可 以向电力牵引模块(载荷18)输送电能。电力控制单元14依据机动车驾驶 员做出的指令或依据电力输送系统的状态调控能量循环。另外，为了在任何情况下都能消耗燃料电池切断程序需要的保持电流，与电子变速器联合的电阻器19直接与燃料电池的端极连接，即开关10A的上 游。燃料电池1受控于控制装置15。此控制装置15接收来自氢气路(传感 器lll)和氧气路(传感器121)中的绝对压力传感器、用于测量存在于电 力线路10中的电压的装置13和用于关闭程序的断路元件16 (如接触键) 的信息。控制装置也控制各种阀门(110、 120、 122)的操作。图1说明了提出的用于燃料电池1的良好受控关闭操作的顺序。驾驶 员通过键或开关，或任何用于监控车辆的安全系统，向控制装置15发出请 求燃料电池关闭的信号。当收到关闭信号时，起始步骤使氧和氢供给阀关 闭。为此，燃料电池1的控制装置15发出电子信号关闭氧供给阀120和氢 供给阀110。图1说明用于控制提供有纯氧的燃料电池的关闭的特定程序，依据本发明，"02+H2关闭"动作表示此起始步骤。燃料电池1的控制装置15检查到小但是足以消耗残留在电池通道内的 气体的电流Is被确定，其图1中表示为"确定Is"块。由于载荷18和超电容 器组17不可能吸收电流，控制装置15控制电阻器19的电子接触器以确定 切断程序所需的电流Is始终能被吸收。任选，可以依据电池的状态(温度、 所有电池元件之间的电压分配等)调节电流Is。此电流Is的应用将随后说 明。压力将趋向水蒸气的随温度而变的压力。通过适当的构造措施，例如 使用金属双极板，燃料电池的密封是优越的，可能达到6(TC下约200mbar 的压力水平，也就是30'C下50mbar。为确保在切断程序的最后氢稍微过量，燃料电池的控制装置15使02 气阀打开，表示为"开启02排放"动作。当阴极气路中的压力达到水平S， 控制装置15使02放气阀关闭，表示为"关闭02排放"动作，所述水平S被 确定以保证所有的氧在氢之前被消耗。最后，当燃料电池的端极之间的电压V低于所说的阈值V^，燃料电 池1的控制装置15执行最后的步骤阻断从电池中传输出的电流。当电压 降至足够低的水平，电池可以被认为关闭。优选，电阻器(未显示，例如50欧姆)被永久地连接至燃料电池的每个电池元件或两个或三个电池元件组，以务必消耗可能的气体残余并阻止 电压在切断后上升。本发明提出的关闭程序的另一个优势为当关闭时燃料电池处于能快速 启动的状态。图3的曲线说明当燃料电池1用本程序关闭时， 一些参数的变化。启 动关闭程序的命令发生在to(起始步骤)。前两条曲线分别说明阳极气路和 阴极气路中压力的变化。第四条曲线表示值Is的电流在特定时刻后从电池中消耗，并持续至切断程序完成时的t4 (最终步骤)。在时间to，第三条曲线表示阴极气路的放气阀打开，并保持至阴极气路的压力——第二条曲线—在ti达到阈值S。超过tp两个气路被关闭，并且气体压力的降低仅归因于电流持续被吸收的事实。如果阳极气路和阴极气路的体积一致，考虑到化学计量关系，在氢一侧的气体消耗约高两倍。在时间12，氧压(第二条曲线给出的P(02))变得 低于大气压。在时间t3，氢压(第一条曲线给出的P(H2))变得低于大气压。在放气(时间t》后，确定阴极气路中残余压力的阈值S被确定以使 氧在氢之前完全消耗，从而避免电流在氢供给不充分的同时被消耗的情况， 而导致用作与聚合物膜相关的催化剂载体的碳被腐蚀。在时间t4，氧被完全 消耗，在阴极气路中的残余压力与水蒸气的压力一致。存在于燃料电池中 的电压(第五条曲线，给出燃料电池的电压)而后接近于零，电池被认为 关闭。而后是干燥阶段，在时间U和t5之间，在此期间在阴极气路中以蒸 气形式存在的水可轻易地例如通过启动循环泵以促进存在于循环线路中的 水分离器中的水蒸气的冷凝而被除去。优选，如果需要，以使车辆停止时超级电容器组中电能的存储最大化， 在关闭元件被启动后，氧和氢供给阀关闭前，对电能存储装置的电荷水平 进行检查，假如其低于高阈值，则电池维持运转，能量控制装置切换到充 电模式，以向电能存储装置中充电，而后，当电荷水平等于或高于所说的 高阈值时，氧和氢供给阀关闭。这对车辆之后再启动是非常有用的。
权利要求
1.用于包括燃料电池(1)的输电系统的关闭方法，所述电池提供有纯氧作为氧化剂并向电力线路(10)输送电压，所述系统包括-阳极一侧上的燃料气路(11)；和-阴极一侧上的纯氧气路(12)，并且所述关闭方法包括下列步骤·起始步骤，在该步骤期间阻断氧气供给；和·耗电阶段，在该步骤期间从燃料电池中消耗维持电流直到氧气路的压力达到水蒸气压。
2. 依据权利要求1的关闭方法，其中相对于氧供给的阻断，燃料气体 供给的阻断被延迟以确保所有氧在燃料气体前被消耗。
3. 依据权利要求1的关闭方法，其中所述纯氧和燃料气体供给被同时 阻断。
4. 依据权利要求3的关闭方法，其用于其中阴极一侧上的纯氧气路 (12)包括将所输氧气路与大气相通的装置的系统，在所述方法中，在耗电阶段的开始，将氧气路与大气相通或与惰性气体相通，直到氧气路中的 压力降至预先确定的高于大气压的压力S，确保所有的氧在氢之前被消耗。
5. 依据权利要求1-4之一的关闭方法，其用于其中燃料电池使用聚合 物膜作为电解质的系统。
6. 依据权利要求l-5之一的关闭方法，其用于安装在车辆中的系统。
全文摘要
本发明涉及用于包括燃料电池(1)的输电系统的关闭方法，所述电池提供有纯氧作为氧化剂并输送电压至电力线路(10)，所述系统包括阳极一侧上的燃料气路(11)；和阴极一侧上的纯氧其路(12)，并且该关闭方法包括下列步骤起始步骤，在该步骤期间氧气供给被阻断；和耗电阶段，在该步骤期间从燃料电池中消耗维持气流直到氧气路中的压力达到水蒸气压。
文档编号B60L11/18GK101325264SQ20081012554
公开日2008年12月17日 申请日期2008年6月10日 优先权日2007年6月15日
发明者G·帕加内利 申请人:米其林技术公司;米其林研究和技术股份公司