专利名称：轮胎胎面用橡胶及使用该橡胶的轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于轮胎胎面的、具有高耐磨性和优秀粘结性的橡胶，并涉及到 一种胎面部分使用这种橡胶的轮胎。
背景技术：
近年来，为应对节省燃油汽车的需求，减少轮胎的滚动阻力以抑制生热是轮胎的 发展方向。在轮胎的各个组成部分中，在轮胎中占有很高的比例的胎面，需要有优异的低生 热性能。由于这个原因，在胎面的橡胶混合物中将通常用作补强剂的炭黑部分用二氧化硅 替代，已被尝试减少滚动阻力从而达到燃油经济性。然而，二氧化硅与橡胶的亲和力比炭黑差，其对于橡胶的补强效果较差。对此，为了使得二氧化硅的补强效果能够达到炭黑的效果，人们提出了改善二氧 化硅的分散性以及将橡胶组分通过化学键接枝到二氧化硅上等方法被提出，二氧化硅的补 强效果得以提高，滚动阻力降低。日本专利No. 11-181161公开了一种用于胎面的橡胶组分的技术，这种橡胶组分 通过将设定的锡与二烯类橡胶、二氧化硅以及硅烷偶联剂混合，生产了胎面并得到了省油 车辆。日本专利No. 2000-248120公开了一种用于胎面的橡胶组分的技术，这种橡胶组分包 括乳液聚合橡胶、二氧化硅和硅烷偶联剂，生产了胎面并得到了省油车辆。虽然这些技术可 以改善轮胎的滚动阻力，但是还有进一步提高耐磨性的需求。日本专利No. 2003-26860 and 2-114003公开了一种通过共混乳液丁腈橡胶，同时 提高燃油效率和抓地力的技术。虽然这项技术可以同时改善滚动阻力和耐磨性，但是带来 了一个问题，即一种极性聚合物如丁腈橡胶的使用，使得与轮胎中使用非极性聚合物制造 的其他组成部分的粘接性恶化。
发明内容
本发明的目标是提供一种具有高耐磨性、与轮胎的胎面以外其他部分有足够粘接 性的橡胶以及一种采用此橡胶作为胎面的省油轮胎。本发明涉及一种由行驶面橡胶和基部橡胶组成的用于轮胎胎面的橡胶，其中行驶 面橡胶含有丁腈橡胶和氨基封端液态橡胶，基部橡胶含有二烯类橡胶和环氧化天然橡胶。在本发明的轮胎胎面用橡胶中，行驶面橡胶的橡胶组分中，含有5 80质量％的 丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，相对于100质量份的橡胶组分，含有2 40质量份的氨基封 端液态橡胶。本发明的轮胎胎面用橡胶中，相对于100质量份的橡胶组分，行驶面橡胶中含有 30 100质量份的二氧化硅，其中二氧化硅用BET方法测得的氮吸附比表面面积为50 500m2/g。在本发明的轮胎胎面用橡胶中，氨基封端液态橡胶是氨基封端液态丙烯腈_ 丁二
3烯共聚物橡胶。本发明还涉及一种具有由上述轮胎胎面用橡胶制成的胎面部分的轮胎。本发明提供了一种可能的用于轮胎胎面的橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶的添 加获得了优异的耐磨性，二氧化硅的添加获得了燃油效率，并且与轮胎的其他组成部分间 表现有足够的粘接性，本发明还涉及到一种用此橡胶作为胎面的轮胎。前面提到的以及本发明的其他特性、优点将在下面本发明的细节描述中，结合附 图，更加清晰。对优选的实施例的描述根据本发明，轮胎胎面用橡胶由接触地面一侧的行驶面橡胶和轮胎内部的基部橡 胶组成，行驶面橡胶包括丁腈橡胶和氨基封端液态橡胶，基部橡胶包括二烯类橡胶和环氧 化天然橡胶。本发明的轮胎胎面用橡胶中，由于行驶面橡胶中含有丁腈橡胶，可能获得优异 的耐磨性。此外，由于行驶面橡胶中的氨基封端液态橡胶和基部橡胶中的环氧化天然橡胶 间的反应，行驶面橡胶和基部橡胶间的粘接性得以提高。此外，由于二烯类橡胶通常用于轮 胎，而且具有良好粘接性的环氧化天然橡胶被用于基部橡胶中，其与胎面之外其他部件的 粘接性能够提高。〈胎面行驶面橡胶〉(丁腈橡胶)本发明中的轮胎胎面用行驶面橡胶的橡胶组分可能包含至少一种由丙烯腈和丁 二烯聚合得到的丙烯腈_ 丁二烯共聚物橡胶(在下文中，也被称为“NBR”)，其他的橡胶组分 可能包含常用于轮胎的二烯类橡胶。关于NBR，可以使用通过含有羧基基团的乙烯基单体、 丙烯腈和丁二烯共聚得到羧基改性的丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(在下文中，也被称为“羧 基修饰的NBR”)。此外，也可以使用分别通过氢化丙烯腈_ 丁二烯共聚物橡胶和羧基修饰 的丙烯腈_ 丁二烯共聚物橡胶得到的氢化的丙烯腈_ 丁二烯共聚物橡胶(在下文中，也被 称为“氢化NBR”)和氢化的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(在下文中，也被称为“氢 化羧基修饰NBR”)。从改善耐磨性的角度看，NBR中适合的丙烯腈含量为10 80质量％。从降低滚动阻力和提高耐磨性的角度来看，NBR的含量为5质量％或更多，10质 量％或以上较为适合，20质量％或以上更加合适。当NBR的含量小于5质量％时，无法获 得加入NBR的效果。此外，NBR的含量应为80质量％或更低，75质量％或以下较为适合，70 质量％或以下更为适合。NBR的含量超过80质量％导致其与其他橡胶粘接强度的降低。从 获得更高耐磨性的观点来看，NBR中丙烯腈的含量为20质量％或更高为适合，25质量％或 更高则更为适合。丙烯腈含量是指丙烯腈质量相对于全部NBR的质量，可以通过现有的方 法测定，如红外光谱、Kjeldahl方法或气相色谱的方法。(氨基封端液态橡胶)本发明中的轮胎胎面用行驶面橡胶含有分子两端都有氨基的氨基封端液态橡胶。 由于这种氨基封端的液态橡胶在其主链两端有反应性的氨基，它能给热固性树脂带来高的 韧性(即使在弯曲情况下也不易发生断裂的性能)。此外，当将它放在后面所述的基部橡胶 上层，并硫化，氨基封端的液态橡胶中的氨基与基部橡胶中环氧化天然橡胶中的环氧基团 反应，以致有可能在行驶面橡胶和基部橡胶间获得优异的粘接性能。上述氨基封端的液态橡胶是氨基封端的液态丙烯腈_ 丁二烯共聚物橡胶。
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适合的氨基封端的液态橡胶的数均分子量为500 50，000。从提高粘接性的角度 看，相对100质量份的橡胶组分，合适的氨基封端液态橡胶为2 40质量份。用于行驶面橡胶的橡胶组分中除NBR外至少包含天然橡胶(NR)、聚异戊二烯合 成橡胶(IR)、顺丁橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶 (IIR)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)中的一种。从给轮胎提供足够的强 度和获得优异耐磨性的角度看，NR/NBR、BR/NBR或SBR/NBR混合橡胶用作本发明中的橡胶 组分较为合适。在此，BR、NBR和SBR是已知的所用的橡胶。( 二氧化硅)本发明中的轮胎胎面用行驶面橡胶含有二氧化硅。传统的二氧化硅被用于行驶面 橡胶中，其由BET法测得的氮吸附比表面面积为50 500m2/g。例如使用干法制得的二氧 化硅(气相法二氧化硅)和/或湿法制得的二氧化硅(沉淀法二氧化硅)。湿法制得的二 氧化硅尤其适合使用。行驶面橡胶中，相对100质量份的橡胶组分，适合的二氧化硅含量为30 100质 量份。上述含量可能得到同时具有低滚动阻力和高耐磨性的用于轮胎胎面的橡胶。用于行驶面橡胶的二氧化硅由BET法测得的氮吸附比表面面积在50 500m2/g为 适合。当二氧化硅的氮吸附比表面面积低于50m2/g时，硫化后的断裂强度趋向于降低；当 其比表面积高于500m2/g时，加工性开始恶化。在此，基于BET方法的氮吸附比表面面积可 以根据ASTM-D-4820-93的方法测定。(硅烷偶联剂)由于本发明中使用了二氧化硅，故行驶面橡胶中添加了通常称为硅烷偶联剂的试 剂。偶联剂样品包括Y-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Ν-β-氨乙基-Y-氨 丙基三乙氧基硅烷、Y -氯丙基三乙氧基硅烷、Y -巯丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Y -氨丙 基三乙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和双[3-(三乙氧基硅)丙基]-四 硫化物。硅烷偶联剂的添加量定为二氧化硅添加量的5 20%。若偶联剂用量少，则轮胎 生热变大；相比之下，若偶联剂用量多，则橡胶硬度提高，导致轮胎在恶劣道路上行驶时的 防橡胶破裂性能的降低。此外，还要应对实际应用中的高成本问题。(其他组分)本发明中的轮胎胎面用行驶面橡胶中，必要时可能加入以下试剂硫化剂(如硫 磺)、硫化促进剂、助硫剂(如硬脂酸、氧化锌等)、抗氧剂、填料、软化剂、增塑剂、增粘剂等。关于硫化促进剂，可能使用次磺酰胺类(促进剂NS、CZ、DZ等)、噻唑类(促进剂 1、1^等等)、胍类(促进剂D、DZ等)。特别地，建议胍类促进剂和前两种促进剂中的一种
结合使用。<胎面基部橡胶>(环氧化天然橡胶)本发明中的轮胎胎面用基部橡胶含有二烯类橡胶和环氧化天然橡胶。合适的环氧 化天然橡胶的摩尔环氧度为3 50%。基于胎面基部橡胶橡胶组分的环氧化程度，环氧化 天然橡胶的含量优先设为净环氧化天然橡胶的2质量％ -20质量％之间。当环氧化天然橡 胶的含量为2 20质量％时，环氧化天然橡胶中的环氧基团可与氨基封端液态橡胶中的氨 基反应，以可能获得良好的粘接性能。
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环氧化天然橡胶是通过天然胶乳和过氧乙酸间的反应得到的。通过该反应，天然 橡胶分子中的双键被环氧化，这种结构可以被核磁共振(NMR)和红外吸收光谱(IR)得到证 明。此外，通过红外光谱和元素分析可以测定环氧基团的含量。本发明所用的环氧化天然 橡胶中，适合的摩尔环氧度为3 50%，10 50%更为适合。当摩尔环氧度低于3%时，无 法表现出环氧化的效果；相反地，当摩尔环氧度超过50%，玻璃化转变温度过高，导致低温 使用时耐用性的降低。用于基部橡胶橡胶组分的二烯类橡胶包括天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯 橡胶(SBR)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)。用于基部橡胶的橡胶组分中除二烯类橡胶和环氧化天然橡胶外还至少包括聚异 戊二烯合成橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)和丁基橡胶(IIR)中的一种。<行驶面橡胶，基部橡胶>本发明中的轮胎胎面用橡胶的行驶面橡胶和基部橡胶中除了以上提到的橡胶组 分和氨基封端液态橡胶外还包含以下组分。(其他组分)本发明中的轮胎胎面用基部橡胶中，必要时可能加入以下试剂硫化剂(如硫 磺)、硫化促进剂、助硫剂(如硬脂酸、氧化锌等)、抗氧剂、二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂、填 料、增塑剂、增粘剂等。在含有二氧化硅的情况下，从平衡硬度以确保转向稳定性和燃油经 济性的角度来看，相对于100质量份的橡胶组分，20 100质量份的二氧化硅为适合。关于硫化促进剂，可能使用次磺酰胺类(促进剂NS、CZ、DZ等)、噻唑类(促进剂 1、1^等等)、胍类(促进剂D、DZ等)。特别地，建议胍类促进剂和前两种促进剂中的一种 结合使用。
具体实施例方式<实施例1 11，对比例1 11>(胎面橡胶的制作)将橡胶、氨基封端液态丁腈橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、增塑剂、氧化锌、硬脂酸 和抗氧剂分别在班伯里(Banbury)混合器(1. 7L)中进行混合和捏合，行驶面橡胶和基部橡 胶的混合比例分别如表1和表2所示。接下来，向混合好的母胶中加入硫磺和硫化促进剂， 这些在双辊中进行捏合保证得到行驶面橡胶和基部橡胶的生胶。得到的行驶面橡胶生胶在170°C下模压15分钟进行硫化，得到硫化行驶面橡胶。 得到的硫化行驶面橡胶用于耐磨测试。此外，基部橡胶的生胶叠在硫化行驶面橡胶胶之上，在170°C下模压15分钟进行 硫化并且两种胶粘接在一起得到橡胶复合物。这个过程中，将玻璃纸夹在试样边缘60mm的 范围内的两层橡胶之间，以提供测试时夹持的区域。行驶面橡胶和基部橡胶粘接在一起得 到的橡胶复合物用于粘接性能测试。(耐磨测试)从实施例1 11和对比例1 11的硫化橡胶片的行驶面橡胶得到测试样条，测 试在Lambourn磨损试验仪上进行，测试条件为20°C，滑移速度20%，测试5min，计算体积损 失量。表1中各组分的比例，是按照对比例1的体积损失作为参考值的(100)，可以通过下
6面的方程计算磨耗指数，表2中的组分的比例，以对比例7的体积损失作为参考值，磨耗指 数可用同样方法计算。磨耗指数越大，耐磨性能越好。(磨耗指数(表1))=(对比例1的体积损失)/(实施例1 6和对比例1 6 各自的体积损失)X100(磨耗指数(表2))=(对比例7的体积损失)/(实施例7 11和对比例7 11各自的体积损失)XlOO(粘合性能测试)测试标准按照JIS K6256 ( 一种织物和硫化胶的剥离测试)。硫化交联的行驶面橡 胶和基部橡胶胶的复合胶片切成宽度为25mm的测试样条。剥离测试中样条的的测试速度 为50mm/min。表1中的组分比例中，以对比例1的粘接强度作为参考值(100)，粘接性能指 数可以通过下面的方程得到。表2中各组分比例，以对比例7的粘结强度作为参考值，粘接 性能指数用同样的方法计算。粘结强度指数越大，粘结强度越大。(粘接性能指数(表1))=(实施例1 6和对比例1 6各自的粘接强度)/ (对比例1的粘接强度)X100(粘接性能指数(表2))=(实施例7 11和对比例7 11各自的粘接强度)/ (对比例7的粘接强度)X 100 天然胶RSS#3丁腈橡胶NIP0L1042(丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，丙烯腈含量为35质量％ )， ZeonCorportaion 制造。
羧基修饰的NBR :DN631 (羧基修饰的丙烯腈_ 丁二烯共聚物橡胶，丙烯腈含量为 33. 5 质量％ ), Zeon Corportaion 制造。氢化羧基修饰的NBR :VPKA8889 (氢化羧基修饰的丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，丙 烯腈含量为 35 质量％ )，Lanxess K. K. Corporation 制造。端胺基液体丁腈橡胶HycarATBN1300 X16 (数均分子量5，500) BF Goodrich Co.制造。丁苯橡胶NS116(乙烯基含量60%，苯乙烯含量20%)，JSR Corportaion制造。 环氧化天然橡胶25 :(环氧化摩尔分数20%)，马来西亚Kumpulan Gatherie Berhad制造。二氧化硅ULTRASIL VN3 (氮吸附比表面面积175m2/g)，Degussa制造。硅烷偶联剂Si266(双[3-(三乙氧基硅)丙基]_四硫化物)，Degussa制造。增塑剂:D0P,Taoka Chemical Co.，Ltd 制造。氧化锌=ZincWhite 一号，Mitsui Mining & Smelting Co.，Ltd 制造。硬脂酸“Tsubaki ”，NOF公司制造。抗氧剂Antigene6C(N-(1，3_ 二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺)，Sumitomo ChemicalIndustries Co.制造。硫磺TsurumiChemical 制造。硫化促进剂NS =Nocceler NS (N-叔丁基_2_苯并噻唑次磺酰胺)，Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co, . Ltd 制造。硫化促进剂D:Nocceler D (N, N' -二苯胍)，0uchi Shinko Chemical Industrial Co，. Ltd 制造。(测试结果)实施例1 4和7 9，由于使用了 NBR作为行驶面橡胶耐磨性有所提高。此夕卜， 由于行驶面橡胶中包含氨基封端液态丁腈橡胶，基部橡胶中包含环氧天然胶(ENR25)，氨基 和环氧基团可以在硫化过程反应，故粘接性能有所提高。实施例5、6、10和11和1 4、7 9情况相似，而实施例5、6、10和11的耐磨性由于羧基修饰的NBR和氢化羧基修饰的NBR的 使用而进一步提高。尽管对比例2 5和8 11有很好的耐磨性，但是由于行驶面橡胶中没有氨基封 端液体橡胶，粘接性能很差。由于对比例6基部橡胶中没有环氧化天然橡胶，粘接性能同样很差。需要被理解的是，虽然本发明公开了以上所述的具体化实施例，但这只是代表性 的而非限制于此。现有发明的适用范围不是上面描述提到的，而是限制在下面的权利要求 中，变动并不被看作是对发明真实意义和范围的背离，并且所有的修改都包括在下面的权 利要求中。虽然本发明已被详细地描述和说明，通过说明和实施例可清楚地理解本发明，但 不仅限于此，本发明的范围由附加的权利要求所解释。
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权利要求
一种轮胎胎面用橡胶，其由行驶面橡胶和基部橡胶组成，其中所述行驶面橡胶包括丙烯腈 丁二烯共聚物橡胶和氨基封端液态橡胶，所述基部橡胶包括二烯类橡胶和环氧化天然橡胶。
2.如权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶，其特征在于，所述行驶面橡胶的橡胶组分中， 含有5 80质量％的丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，相对于所述橡胶组分100质量份，含有 2 40质量份的所述氨基封端液态橡胶。
3.如权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶，其特征在于，相对于100质量份的所述橡 胶组分，所述行驶面橡胶含有30 100质量份的二氧化硅，所述二氧化硅通过BET方法测 得的氮吸附比表面面积为50 500m2/g。
4.如权利要求1至3中任一项所述的轮胎胎面用橡胶，其特征在于，所述氨基封端液态 橡胶是氨基封端液态丙烯腈_ 丁二烯共聚物橡胶。
5.一种轮胎，其中，该轮胎的胎面部分具有权利要求1至4中任一项所述的轮胎胎面用 橡胶。
全文摘要
本发明提供一种轮胎胎面用橡胶，其能够获得高耐磨性并与胎面以外其他部分表现足够粘接性，使用这种橡胶作为胎面的轮胎能够达到燃油经济性。胎面橡胶由行驶面橡胶和基部橡胶组成，行驶面橡胶包括丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶和氨基封端液态橡胶，基部橡胶包括二烯类橡胶和环氧化天然橡胶。
文档编号B60C11/00GK101921416SQ20091015042
公开日2010年12月22日 申请日期2009年6月16日 优先权日2009年6月16日
发明者张勇, 张隐西, 松浦亚衣 申请人:住友橡胶工业株式会社;上海交通大学