聚合物及其制造方法，含有聚合物的橡胶组合物，和具有橡胶组合物的轮胎的制作方法
【专利摘要】该聚合物是合成聚异戊二烯或戊二烯共聚物，并且通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的数均分子量(Mn)是1,500,000以上。
【专利说明】聚合物及其制造方法，含有聚合物的橡胶组合物，和具有橡 胶组合物的轮胎
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚合物及其制造方法，含有该聚合物的橡胶组合物，和具有该橡 胶组合物的轮胎；并且特别地，涉及一种能够提供具有改善的耐久性（即，耐断裂性和耐磨 耗性）的交联橡胶组合物的聚合物和这样的聚合物的制造方法，含有该聚合物的橡胶组合 物，和具有该橡胶组合物的轮胎。
【背景技术】
[0002] 鉴于近年来对于节约能源和资源的社会需要，现在要求轮胎具有高耐久性。为了 回应该需要，也一般期望具有高耐断裂性和耐磨耗性的橡胶材料。此外，天然橡胶价格的猛 增已经引起了开发展示出同等于天然橡胶耐久性的合成橡胶的需求。
[0003] 为了提高合成橡胶的耐久性，常规地增加合成聚异戊二烯的顺式含量从而改善应 变诱导结晶性。例如参考JP 2004-27179A(PTLl)和W0 2006/078021 (PTL2)。然而，以这种 方式改善的合成橡胶当经受更高的严苛条件时与天然橡胶相比，耐久性仍然是较低的。
[0004] 另外，具有异戊二烯骨架的聚合物与其它单体构成的聚合物相比可能示出主链断 裂。认为该主链断裂导致该聚合物在更高的严苛条件下较低的耐久性。此外，在合成聚合 物以赋予高分子量时，该高分子链的末端可能用四氯化锡或四氯化钛变性。这种变性一般 涉及凝胶化，因而明显降低该聚合物的耐久性。
[0005] 引用列表
[0006] 专利文献
[0007] PTL1 ：JP 2004-27179 A
[0008] PTL2 ：W0 2006/078021
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 鉴于以上，本发明的一个目的是提供一种能够提供具有改善的耐久性（即，耐断 裂性和耐磨耗性）的交联橡胶组合物的聚合物和这样的聚合物的制造方法，含有该聚合物 的橡胶组合物，和具有该橡胶组合物的轮胎。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 本发明的发明人已经发现含有高分子量（即，150万以上的数均分子量（Μη))聚合 物（或具体地合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物的至少一种）的橡胶组合物可以提供具有 与传统合成橡胶相比较高的耐久性（即，耐断裂性和耐磨耗性）的交联橡胶组合物，并且已 经做出了本发明。
[0013] 具体地，本发明的聚合物是合成聚异戊二烯或合成异戊二烯共聚物，当通过凝胶 渗透色谱（GPC)测量时，数均分子量（Μη)为150万以上。。
[0014] 当通过凝胶渗透色谱（GPC)测量时数均分子量（Μη)为150万以上的聚合物，当与 橡胶组合物混合时可以良好地形成应变诱导结晶性，因此提供具有改善的耐久性（即，耐 断裂性和耐磨耗性）的交联橡胶组合物。
[0015] 此处所用的"合成聚异戊二烯"是指聚合（或合成）异戊二烯单体获得的异戊二 烯均聚物。此处所用的"异戊二烯共聚物"是指由异戊二烯和除了异戊二烯以外的化合物 构成的共聚物。异戊二烯共聚物通过聚合（或合成）异戊二烯单体和除了异戊二烯以外的 化合物的单体获得。"合成聚异戊二烯"和"异戊二烯共聚物"两者均涵盖具有其变性的高 分子链部分的那些。
[0016] 本发明的聚合物优选地在聚合物中具有20%以下的凝胶分数。
[0017] 具有20%以下的凝胶分数的聚合物可以提供具有进一步改善的耐久性（即，耐断 裂性和耐磨耗性）的交联橡胶组合物。
[0018] 此处所用的凝胶分数（单位：％ )是指获得的值，通过：测量作为将聚合物的THF 溶液通过具有0. 45 μ m的孔径的GPC过滤器而获得的滤液的标准样品（凝胶分数=0% ) 的差示折光率（RI)Ss(单位（unit) :m秒）；并且使用具有横轴为THF中的聚合物的浓度 (单位：mg/g)和纵轴为差示折光率（RI)Ss (单位：m秒）的校正曲线。具体地，通过下述计 算凝胶分数：（i)将用于要获得凝胶分数的目标聚合物的THF溶液通过以上过滤器从而测 量溶液的差示折光率（RI)Sx(单位：m秒）；（ii)使用预先制备的校正曲线，计算含有用于 要获得凝胶分数的目标聚合物的THF溶液的浓度（单位：mg/g)的标准样品（凝胶分数= 〇%)的差示折光率（RI)Ss(单位：m秒）；和（iii)将测量的Sx和计算的Ss代入以下表达 式⑴：
[0019] 凝胶分数（％ ) = {(Ss_Sx)/Ss} X100 (X)
[0020] 本发明的聚合物在来源于聚合物的异戊二烯的单元中的3, 4-乙烯基键含量优选 为5%以下。
[0021] 在来源于聚合物的异戊二烯的单元中具有5%以下的3, 4-乙烯基键含量的聚合 物展示出明显地高耐久性。
[0022] 此处所用的"3, 4-乙烯基键含量"定义为含于合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物 中的异戊二烯单元中的3, 4-乙烯基结构与整体的比。相同的定义适用于此处所用的术语 "顺式-1，4键的含量"、"反式-1，4键的含量"和" 1，2-乙烯基键的含量"。
[0023] 本发明的聚合物中的催化剂残余量优选为300ppm以下。
[0024] 当橡胶组合物进行硫化时，催化剂残余量为300ppm以下的聚合物可以进一步可 靠地在含有该聚合物的橡胶组合物中形成网状结构。
[0025] 本发明的聚合物优选地在聚合物中具有小于0. 02质量％的氮含量。
[0026] 具有小于0. 02质量％的氮含量的聚合物可以进一步可靠地降低凝胶生成。
[0027] 本发明的聚合物的制造方法包括通过偶联反应偶联聚合物的高分子链的至少一 部分。
[0028] 偶联反应偶联高分子链从而提供具有高分子量的聚合物。偶联反应也阻碍了除水 分解以外的聚合物分解的发生，使聚合物数均分子量（Μη)的降低最小化。
[0029] 本发明的橡胶组合物含有至少含有本发明的聚合物的橡胶组分。
[0030] 至少含有本发明的聚合物的橡胶组合物增加了应变诱导结晶性从而提供具有改 善的耐久性（即，耐断裂性和耐磨耗性）的交联橡胶组合物。表述"至少含有本发明的聚合 物"是指该橡胶组合物含有合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物的至少一种。
[0031] 本发明的橡胶组合物优选在橡胶组分中的聚合物的合计配混量为15至100质 量％。
[0032] 聚合物的合计配混量为15至100质量％的橡胶组分使聚合物良好地展示出其性 能。
[0033] 本发明的橡胶组合物进一步含有填料。填料的含量优选相对于每100质量份橡胶 组分为10至75质量份。
[0034] 相对于每100质量份的所述橡胶组分含有10至75质量份的量的填料展示出其作 用并且可以可靠地共混入橡胶组分中。
[0035] 相对于每100质量份的所述橡胶组分含有超过75质量份的量的填料的橡胶组合 物可能削弱可加工性。
[0036] 交联橡胶组合物通过交联本发明的橡胶组合物获得。
[0037] 通过交联橡胶组合物获得的交联橡胶组合物可以改善交联橡胶组合物的耐久性 (即，耐断裂性和耐磨耗性）。
[0038] 本发明的轮胎含有本发明的橡胶组合物。
[0039] 含有该橡胶组合物的轮胎具有改善的耐久性（即，耐断裂性和耐磨耗性）。
[0040] 本发明的轮胎包括具有本发明的橡胶组合物的胎面构件。
[0041] 包括具有该橡胶组合物的胎面构件的轮胎改善了胎面构件的耐久性（即，耐断裂 性和耐磨耗性）。
[0042] 发明的效果
[0043] 本发明提供了能够提供具有改善的耐久性（即，耐断裂性和耐磨耗性）的交联橡 胶组合物的聚合物和这样的聚合物的制造方法，含有该聚合物的橡胶组合物，和具有该橡 胶组合物的轮胎。
【具体实施方式】
[0044] (聚合物）
[0045] 本发明的聚合物是合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物。
[0046] 对聚合物的数均分子量（Μη)没有特别地限制，只要其是150万以上即可，并且可 以根据其应用适当地选择。优选地，数均分子量（Μη)是150万至200万，并且更优选地150 万至180万。具有150万以上的数均分子量（Μη)的聚合物可以提供具有改善的耐久性（即， 耐断裂性和耐磨耗性）的交联橡胶组合物。具有200万以上的数均分子量（Μη)的聚合物 可以防止可加工性降低。就耐久性和可加工性二者而言，数均分子量（Μη)在以上"更优选 的"范围内的聚合物是有利的。
[0047] 此处，数均分子量（Μη)根据聚苯乙烯，参考聚苯乙烯作为标准材料，通过使用凝 胶渗透色谱（GPC)，在140°C的温度下获得。
[0048] 具有150万以上的数均分子量（Μη)的聚合物通过例如使用第一、第二或第三聚合 催化剂组合物在低温（即，-50至100°C )下进行预定时长（即，30分钟至2天）的聚合来 获得，以下将描述其。
[0049] 另外，对由聚合物的重均分子量（Mw)与数均分子量（Μη)之间的比表示的聚合物 的分子量分布（Mw/Mn)没有特别地限制，并且可以根据其应用适当地选择。分子量分布优 选是4. 0以下并且更优选地3. 0以下。具有4. 0以下的分子量分布（Mw/Mn)的聚合物可以 展示出均匀的物理性能。就低发热性而言，分子量分布（Mw/Mn)在以上"更优选的"范围内 的聚合物是有利的。此处，分子量分布（Mw/Mn)通过使用凝胶渗透色谱在140°C的测量温 度下采用聚苯乙烯作为标准物质以聚苯乙烯换算而获得的重均分子量（Mw)和数均分子量 (Μη)来计算。
[0050] 对聚合物中的凝胶分数没有特别地限制并且可以根据其应用适当地选择。然而， 凝胶分数优选是20%以下，更优选地10%以下，并且最优选地5%以下。
[0051] 具有20%以下的凝胶分数的聚合物可以提供具有改善的耐久性（即，耐断裂性和 耐磨耗性）的交联橡胶组合物。
[0052] 聚合物中具有20%以下的凝胶分数的聚合物通过例如使用第一、第二或第三聚合 催化剂组合物在低温（即，-50至100°C )下进行预定时间（即，30分钟至2天）的聚合来 获得，以下将描述其。
[0053] 对聚合物中的催化剂的残余量没有特别地限制并且可以根据其应用适当地选择。 然而，催化剂的残余量优选是300ppm以下，更优选地200ppm以下（重量比），并且最优选地 lOOppm 以下。
[0054] 具有催化剂残余量为300ppm以下的聚合物不将抑制硫化时含有聚合物的橡胶组 合物的网状结构的形成。聚合物也可以防止应变诱导结晶性和耐久性的降低。
[0055] 就形成有效交联网络而言，残余催化剂在以上"更优选的"的范围内的聚合物是有 利的。
[0056] 催化剂的残余量可以例如通过进行对聚合物中的残余金属（即，铝和钆）的元素 分析来测量。
[0057] 在随后描述聚合物制备方法时将详细讨论催化剂。
[0058] 对聚合物中的氮含量没有特别地限制并且可以根据其应用适当地选择。然而，小 于0. 02质量％的氮含量是优选的，并且0质量％是更优选的。
[0059] 具有小于0. 02质量％的氮含量的聚合物使其源于蛋白质的氮含量也变为小于 0. 02质量％。该低含量可抑制与蛋白质相关的凝胶生成，从而降低凝胶分数。
[0060] 氮含量例如可以通过进行元素分析来测定。
[0061] 〈合成聚异戊二烯〉
[0062] -顺式_1，4键的含量-
[0063] 对合成聚异戊二烯的顺式-1，4键含量没有特殊限制并且可以根据其应用适当地 选择。该键含量优选是90%以上，更优选地95%以上，最优选地98%以上。
[0064] 具有90%以上的顺式-1，4键含量的合成聚异戊二烯可以良好地发展应变诱导结 晶性。
[0065] 就与应变诱导结晶性有关的改善的耐久性而言，顺式-1，4键含量在以上"更优选 的"或"最优选的"的范围内的合成聚异戊二烯是有利的。
[0066]-反式-1，4键的含量-
[0067] 对合成聚异戊二烯的反式-1，4键的含量没有特殊限制，并可以根据其应用适当 地选择。然而，该键含量优选是1 〇 %以下，更优选地5 %以下。
[0068] 具有10%以下的反式-1，4键含量的合成聚异戊二烯可以良好地发展应变诱导结 晶性。
[0069] 就与应变诱导结晶性有关的改善的耐久性而言，反式-1，4键含量在以上"更优选 的"或"最优选的"的范围内的合成聚异戊二烯是有利的。
[0070] -3, 4-乙烯基键的含量-
[0071] 对合成聚异戊二烯的3, 4-乙烯基键含量没有特殊限制，可以根据其应用适当地 选择。然而，该键含量优选是5%以下，更优选地2%以下。
[0072] 具有5%以下的3, 4-乙烯基键含量的合成聚异戊二烯可以良好地发展应变诱导 结晶性。就与应变诱导结晶性有关的改善的耐久性而言，3, 4-乙烯基键含量在以上"更优 选的"或"最优选的"的范围内的合成聚异戊二烯是有利的。
[0073]-合成聚异戊二烯的制造方法_
[0074] 现在，将详细描述合成聚异戊二烯的制造方法。然而，以下详细描述的制造方法仅 为一种实例。合成聚异戊二烯可在聚合催化剂或聚合催化剂组合物存在下聚合异戊二烯单 体来生产。
[0075] 合成聚异戊二烯的制备方法至少包括聚合步骤，并且进一步包括偶联、清洗和根 据需要适当选择的其它步骤。
[0076] -聚合步骤一
[0077] 聚合步骤是聚合异戊二烯单体的步骤。
[0078] 在聚合步骤中，除了使用以下将描述的第一、第二或第三聚合催化剂组合物以外， 可以以与使用配位离子聚合催化剂制备聚合物时常规使用的方式相似的方式聚合异戊二 烯单体。以下将详细描述用于本发明的聚合催化剂组合物。
[0079] 用于所述聚合步骤的催化剂可以是第一、第二或第三聚合催化剂组合物（以下将 描述）。
[0080] 任意方法可以作为聚合方法使用，其包括例如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚 合、乳液聚合、气相聚合和固相聚合。在溶剂用于聚合反应的情况下，可以使用对聚合反应 无活性的任何溶剂，包括例如甲苯、环己烷、正己烷及其混合物。
[0081] 在使用聚合催化剂组合物的情况下，聚合步骤可以以以下方式的任一种进行。即， 例如，（1)可将形成聚合催化剂组合物的组分分别地提供于含有异戊二烯单体的聚合反应 体系，从而因此在该反应体系中制备聚合催化剂组合物，或（2)可以将预先制备的聚合催 化剂组合物提供于聚合反应体系。此外，方式（2)也包括提供由助催化剂活化的茂金属配 合物（活性物质）。
[0082] 此外，在该聚合步骤中，可以使用终止剂例如甲醇、乙醇和异丙醇从而终止聚合。 [0083] 在该聚合步骤中，异戊二烯的聚合反应可以优选在惰性气氛中，并且优选在氮气 或氩气气氛中进行。对聚合反应的聚合温度没有特殊限制，但优选在-100至200°C范围内， 并且也可以设置为室温左右的温度。聚合温度的增加可以降低聚合反应中的顺式-1，4选 择性。聚合反应优选在〇. 1至10. OMPa的压力下进行，以致使异戊二烯充分引入聚合体系 中。对聚合反应时间没有特殊限制，并且可以优选在例如1秒至10天的范围内，其可以根 据例如催化剂类型和聚合温度等条件适当地选择。
[0084]第一聚合催化剂组合物
[0085] 第一聚合催化剂组合物的一种实例包括选自由以下组成的组的至少一种配合物： 由下列通式（I)表示的茂金属配合物、由下列通式（II)表示的茂金属配合物、和由下列通 式（III)表示的半茂金属阳离子配合物：
[0086] [式 1]
[0087]
【权利要求】
1. 一种聚合物，其是合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物，当通过凝胶渗透色谱（GPC) 测量时，所述聚合物的数均分子量（Μη)为150万以上。
2. 根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物中的凝胶分数为20%以下。
3. 根据权利要求1或2所述的聚合物，其中所述聚合物中的催化剂残余量为300ppm以 下。
4. 根据权利要求1至3任一项所述的聚合物，其中所述聚合物中的氮含量为小于0. 02 质量％。
5. -种聚合物的制造方法，其为根据权利要求1至4任一项所述的聚合物的制造方法， 其包括通过偶联反应将所述聚合物的高分子链的至少一部分聚合物彼此偶联的工序。
6. -种橡胶组合物，其包括橡胶组分，所述橡胶组分至少含有根据权利要求1至4任一 项所述的聚合物。
7. 根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分中的所述聚合物的合计配混 量为15至100质量％。
8. 根据权利要求6或7所述的橡胶组合物，其进一步包括填料，其中所述填料的配混量 相对于每100质量份的所述橡胶组分为10至75质量份。
9. 一种轮胎，其具有根据权利要求8所述的橡胶组合物。
10. -种轮胎，其包括具有根据权利要求8所述的橡胶组合物的胎面构件。
【文档编号】B60C1/00GK104159932SQ201380012744
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年3月6日 优先权日:2012年3月7日
【发明者】松下纯子, 会田昭二郎, 玉木悟 申请人:株式会社普利司通