专利名称：复合型可食性壳聚糖膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备复合型可食性壳聚糖膜的方法。更具体地说，本发明涉及一种用作可食性食品包装膜的复合型可食性壳聚糖膜的制备方法。
背景技术：
科学技术是一把双刃剑，随着其高速发展，导致了社会财富的大幅度增加，同时也带来了环境污染与恶化的严重问题。在过去的几十年里，塑料包装材料因其质轻价廉而得到了广泛的应用，但其最严重的后果是使用后遗弃在环境中降解困难，造成了“白色污染”。因此，世界各国都在努力寻找可替代塑料包装的“绿色包装”材料。而可食性包装膜已成为当代食品工业科技发展的主要项目，并有希望取代塑料包装和纸包装。
可食性包装膜(Edible Packaging Films，简称EPF)是以天然可食性物质(如多糖、蛋白质等)为原料，通过不同分子间相互作用而形成的具有多孔网络结构的薄膜。按其原料来源可分为多糖类、蛋白质类、聚酯类以及复合型可食性包装膜，其中复合型EPF的研究和应用是当前的发展趋势。
我国在这方面的研究起步较晚，现有的可食性膜局限于糯米纸、琼脂一淀粉纸、海藻酸钠盐等。而这几种膜的共同缺点是强度低、耐水性差。武汉大学和武汉金丰环保塑料制品有限公司在中国专利申请CN1301791中公开了一种可食性包装膜的制备方法，它是以复合魔芋胶为原料，将交联度为10厘米的复合魔芋胶经过滤去除其中的颗粒状杂质后，真空脱泡，再挤压胶液经喷唇流涎出来，流涎液在饱和硫酸钠溶液中凝固成型、拉伸4倍，取出后用水和饮用水洗涤、干燥后即可作为包装材料使用。
甲壳素是自然界储量仅次于纤维素的天然聚合物材料。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，它具有很好的成膜性，再加上壳聚糖独特的抗菌、保鲜功能，因而是一种可用作可食性包装膜的很好的材料。目前国内外已有一些关于壳聚糖可食性包装膜的研究。这类可食性膜由美国农业研究所加州农业技术研究中心研制开发成功。它是将壳聚糖与12个碳原子的月桂酸结合在一起，便生成一种均匀的可食薄膜，厚度仅为0.2～0.3mm，主要用于果蔬类食品的包装。日本最近用脱乙酸壳聚糖作原料加工成一种可食性包装纸，用于包装快餐面、调味品等。Shinya等(Shinya O，Yoshihiro N，Norio I，et al.JP93000074，1993)将壳聚糖与树脂一起捏和并挤出制备食品包装容器。Osamu(Osamu T.JP98136878，1998)将壳聚糖的乳酸溶液渗入由再生纤维素制得的无纺布中而形成保鲜材料，可用于包装肉类、鱼类食品。吉伟之等(吉伟之等，壳聚糖成膜特性的研究，食品科学，2001(9)33～35)在壳聚糖膜中加入甘油后，膜表面光滑，膜的水蒸气透过率和透气性提高，而抗拉强度下降；添加硬脂酸后表面出现脂质层结晶，膜的透气性提高，水蒸气透过率和抗拉强度则下降。但关于复合型可食性壳聚糖膜目前在国内外尚未见有报道。
发明内容
本发明涉及一种复合型可食性壳聚糖膜的制备方法，它以壳聚糖及其衍生物为成膜的主要材料，以成膜剂或增强剂、增塑剂和交联剂为辅助成分，其特征在于将壳聚糖及其衍生物溶于稀醋酸制成稀溶液，然后与成膜剂或增强剂的稀溶液相复合，并加入一定量的增塑剂和交联剂，最后选用适当的成膜方法，制成复合型可食性壳聚糖膜，所述成膜剂或增强剂为多糖或多羟基聚合物，所述增塑剂为多元醇或多糖，所述交联剂为多元酸、二价金属离子或阴离子多糖。
本发明中壳聚糖稀溶液的制备是将壳聚糖加入重量比为1％～5％的稀醋酸中，经充分搅拌，制成重量比为0.5～5％的壳聚糖稀溶液。所述成膜剂选自聚乙烯醇、海藻酸钠或聚乙二醇中的一种或多种。所述增强剂选自魔芋甘露胶、海藻酸钠、卡拉胶、果胶或甲基纤维素中的一种或多种。所述增塑剂选自甘油、乙二醇、丙二醇、山梨醇、乙酰甘油、蜂蜡、软脂酸、硬脂酸、琼脂或羟甲基纤维素中的一种或多种。所述交联剂选自阿魏酸、柠檬酸、丁二酸、海藻酸钠、卡拉胶、钙盐、锌盐、镁盐或多聚磷酸盐中的一种或多种。所述壳聚糖及其衍生物选自壳聚糖、O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖或N，O-羧甲基壳聚糖中的一种或多种。成膜方法包括蒸发成膜法和溶铸成膜法。
本发明的目的是提供安全，可维持或改善食品的品质，可适应不同商业上需求的复合型可食性壳聚糖膜。
本发明主要是通过采用以下措施来实现的。
1、壳聚糖稀溶液的制备将壳聚糖(O-羧甲基壳聚糖，N-羧甲基壳聚糖和N，O-羧甲基壳聚糖)加入到重量比为1-5％的稀醋酸中，充分搅拌，制成重量比为0.5-5％的壳聚糖稀溶液；然后置于-18℃的冰柜中放置1-7天。解冻后，再搅拌24-48小时，砂芯漏斗过滤、静置过夜，真空脱泡，即得壳聚糖稀溶液。
2、与成膜剂或增强剂的复合A.将聚乙烯醇用60-90℃的热水溶解，经充分搅拌，配成重量比为0.1-5％的溶液，即得成膜剂。
B.将聚乙二醇和适量水，经充分搅拌，配成重量比为0.1-5％的溶液，即得成膜剂。
C.将海藻酸钠缓缓加入到水中，经充分搅拌，配成重量比为0.1-5％的溶液，即得成膜剂。
D.将魔芋甘露胶加到50-100倍(重量单位)的水中，于40-60℃下溶胀1-2天，将溶胶过滤，得魔芋甘露胶溶液，即得增强剂。
E.将卡拉胶用75-90℃的热水溶解，经充分搅拌，配成重量比为0.1-5％的溶液，即得增强剂。
F.将果胶和适量水，经充分搅拌，配成重量比为0.1-5％的溶液，即得增强剂。
G.将甲基纤维素溶液和适量水，经充分搅拌，配成重量比为0.1-5％的溶液，即得增强剂。
H.将上述溶液选用一种与配制好的壳聚糖溶液充分搅拌24-48小时，静置脱泡，得复合液，完成复合。
3、增塑以多元醇和多糖如羟甲基纤维素、甘油、乙二醇、丙二醇、山梨醇、乙酰甘油、蜂蜡、软脂酸、硬脂酸和琼脂为增塑剂，根据成膜剂和增强剂的性质，选择其中的一种或几种加入到复合液中，加入量重量比为0.5-10％，充分搅拌后，得A液。
4、交联以阿魏酸、柠檬酸、丁二酸、海藻酸钠和卡拉胶为交联剂配成重量比为1-5％的溶液，搅拌下，与A液混合均匀，适当浓缩，得B液。
5、成膜A.将B液涂覆于干燥洁净的玻璃板或聚四氟乙烯平板上，置于5-80℃温度下蒸发成膜，然后再在20-50℃真空干燥箱中干燥2-4天，即得壳聚糖复合膜。
B.将B液涂覆于干燥洁净的玻璃板上，然后将玻璃板快速在有机溶剂如乙醇、丙酮中浸泡、脱膜，即得壳聚糖复合膜。
C.将CaCl2或ZnCl2或MgCl2或多聚磷酸盐配成重量比为0.5-2％溶液，然后将壳聚糖复合膜在上述一种溶液中浸泡5-20分钟，取出膜，将膜在室温真空干燥，得复合型可食性壳聚糖膜。
下面结合具体实施例，进一步详细地说明本发明。应理解，下面实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明范围。
实施例1将2克壳聚糖溶于100毫升2％的稀醋酸溶液中，充分搅拌，制得重量比为2％的壳聚糖溶液，然后将所得溶液在-18℃的冰柜中放置7天。解冻后，将壳聚糖溶液搅拌48小时，砂芯漏斗抽滤，滤液静置过夜，真空脱泡，即得壳聚糖稀溶液。
将1克聚乙烯醇加入到50毫升水中，搅拌下加热至90℃，直到聚乙烯醇溶解完全，得2％聚乙烯醇，将此液缓慢加入到壳聚糖稀溶液中，搅拌48小时，得复合液。
将0.05克甘油加入到复合液中，充分搅拌，浓缩至溶液体积为50毫升，再加入1％的柠檬酸溶液10毫升，充分搅拌后，立即真空脱泡，将脱泡后的溶液涂覆于干燥洁净的玻璃板上，置于60℃下缓慢蒸发成膜，然后将此膜在25℃真空烘箱中干燥2天。即得复合型可食性聚糖膜。
此膜除保持了壳聚糖膜原有的韧性，持久性外，还增添了柔软性和强度，改善了其透气和透水能力。
实施例2以重量比为1％的壳聚糖溶液为主要组份，以重量比为1％的海藻酸钠溶液为成膜剂，以重量比为0.2％乙酸甘油为增塑剂，以重量比为0.5％的CaCl2溶液为交联剂，采用实施例1的方法成膜，然后将膜在重量比为0.5％的CaCl2溶液中浸泡30分钟，取出膜，待膜表面水分挥发干后，将膜在室温真空干燥，即得复合型可食性壳聚糖膜。
实施例3以重量比为1.5％的O-羧甲基壳聚糖(取代度＝0.25-0.9)为主要组份，以重量比为2％卡拉胶溶液为增强剂，以重量比为0.1％硬脂酸为增塑剂，以重量比为1％的ZnCl2溶液为交联剂，制膜方法与实施例1和2中的相同。
实施例4以重量比为1％的壳聚糖溶液为主要组份，以重量比为0.5％琼脂为增塑剂，以重量比为1％阿魏酸溶液为交联剂，采用实施例1的方法制膜。
实施例5以重量比为1％的壳聚糖溶液为主要组份，以重量比为2％羟甲基纤维素为增塑剂，以重量比为5％三聚磷酸溶液为交联剂，采用实施例1的方法制膜。
实施例61克壳聚糖溶于0.25摩尔/升的醋酸中，并加入蒸馏水稀释至浓度为重量比为0.5％。将1克果胶溶于蒸馏水中，得重量比为0.5％溶液，混合后搅拌48小时，然后按实施例1中所述的方法成膜，膜在60℃干燥48小时，即得复合型可食性壳聚糖膜。
本发明制备的复合型可食性壳聚糖膜具有力学性能好，透气性好，以及良好的抗菌保鲜等优点。
权利要求
1.一种复合型可食性壳聚糖膜的制备方法，它以壳聚糖及其衍生物为成膜的主要材料，以成膜剂或增强剂、增塑剂和交联剂为辅助成分，其特征在于将壳聚糖及其衍生物溶于稀醋酸制成稀溶液，然后与成膜剂或增强剂的稀溶液相复合，并加入一定量的增塑剂和交联剂，最后选用适当的成膜方法，制成复合型可食性壳聚糖膜，所述成膜剂或增强剂为多糖或多羟基聚合物，所述增塑剂为多元醇或多糖，所述交联剂为多元酸、二价金属离子或阴离子多糖。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述壳聚糖稀溶液的制备是将壳聚糖加入重量比为1％～5％的稀醋酸中，经充分搅拌，制成重量比为0.5～5％的壳聚糖稀溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述成膜剂或增强剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、魔芋甘露胶、海藻酸钠、卡拉胶、果胶或甲基纤维素中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述增塑剂选自羟甲基纤维素、甘油、乙二醇、丙二醇、山梨醇、乙酰甘油、蜂蜡、软脂酸、硬脂酸和琼脂中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述交联剂选自阿魏酸、柠檬酸、丁二酸、海藻酸钠、卡拉胶、钙盐、锌盐、镁盐或多聚磷酸盐中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述壳聚糖及其衍生物选自壳聚糖、O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖或N，O-羧甲基壳聚糖中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于成膜方法包括蒸发成膜法和溶铸成膜法。
全文摘要
本发明公开了一种复合型可食性壳聚糖膜的制备方法，它以壳聚糖及其衍生物为成膜的主要材料，以成膜剂或增强剂、增塑剂和交联剂为辅助成分，其特征在于将壳聚糖及其衍生物溶于稀醋酸制成稀溶液，然后与成膜剂或增强剂的稀溶液相复合，并加入一定量的增塑剂和交联剂，最后选用适当的成膜方法，制成复合型可食性壳聚糖膜，所述成膜剂或增强剂为多糖或多羟基聚合物，所述增塑剂为多元醇或多糖，所述交联剂为多元酸、二价金属离子或阴离子多糖。该复合型可食性壳聚糖膜具有力学性能好、透气性好以及良好的抗菌保鲜等优点。
文档编号B65D65/46GK1508175SQ0215125
公开日2004年6月30日 申请日期2002年12月13日 优先权日2002年12月13日
发明者谢文明 申请人:上海爱普食品工业有限公司