对水性液体的滑动性优异的中空成形体的制作方法

文档序号：11443542阅读：188来源：国知局

本发明涉及对水性液体、特别是对具有高粘性的水性液体的滑动性优异的中空成形体。

背景技术：

塑料容器广泛地用于各种用途，因为它们可以容易地成形且可以以低成本制造。特别地，从可以容易地挤压出内容物的观点，具有由如低密度聚乙烯等烯烃系树脂形成的内壁面且通过直接吹塑成形而成形的瓶形状的烯烃系树脂容器优选用作用于容纳如番茄酱等粘稠的、浆料状或糊剂状、且难流动性的液体的容器。

通常，容纳粘稠的且难流动性的液体的瓶以倒置状态贮存，从而快速地排出液体(内容物)或用尽液体而不残存在瓶内。因此，期望的是，当将瓶倒置时，粘稠的液体快速地落下而不附着残存在瓶的内壁面上。

对于如中空管等中空成形体，期望同样的特性。通常，中空管用于输送粘稠的且难流动性的液体，因而，需要使难流动性的液体在低压下流动，而不使该液体附着残存在中空管中。

作为满足前述要求的瓶，例如，专利文献1提议了具有由熔体流动速率(mfr)为10g/10min以上的烯烃系树脂形成的最内层的多层结构瓶。

该多层结构瓶的最内层对油性内容物的润湿性优异。因此，当将瓶倒置或倾斜时，如蛋黄酱等油性内容物在沿着最内层的表面铺展的同时落下，并且可以完全排出而不附着残存在瓶的内壁面(最内层表面)上。

关于用于容纳像番茄酱等包含分散在水中的植物纤维的粘稠液体的瓶，专利文献2和专利文献3各自提议了具有其中共混了作为润滑剂的饱和或不饱和的脂肪族酰胺的最内层的聚烯烃系树脂瓶。

前述专利文献1-3涉及塑料容器，其对内容物的滑动性通过形成容器的内表面的热塑性树脂的化学组成来改善。尽管已经实现了滑动性的一定程度的改善，但是由于使用的热塑性树脂的种类的限定和添加剂的限定，使得滑动性的改善受限制，从而尚未实现任何显著的改善。

还提议了在要与液体接触的表面上形成液体层。例如，专利文献4中提议的容器具有内表面，即，要与内容物接触的表面，该表面为液体渗透性表面，并且与内容物非混溶性的液体保持在液体渗透性表面上。专利文献5提议了用包括成形用树脂和液体(与内容物非混溶性的液体)的树脂组合物形成容器的内表面。

在专利文献4和5中，连续的液体层形成在要与内容物接触的容器内表面上，由此显著地改善对如番茄酱、调味汁和蛋黄酱等难流动性的液体的滑动性。

滑动性的显著改善可以通过在如容器等中空成形体的要与难流动性的液体接触的内表面上形成连续的液体层的方法来实现。然而，液体层会由于重力而脱落。例如，当液体层形成在像瓶等容器的内表面上、然后瓶保持正立状态时，主体部内表面上的液体层经时一点一点地落在容器的底部，最终，主体部的内表面上实质上不存在液体层。到该容器填充有难流动性的液体时，主体部的内表面对液体的滑动性会降低。

现有技术文献：

专利文献：

专利文献1：jp-a-2007-284066

专利文献2：jp-a-2008-222291

专利文献3：jp-a-2009-214914

专利文献4：wo2014/010534

专利文献4：wo2014/123217

技术实现要素：

发明要解决的问题

因此，本发明的目的是提供具有显著改善的对难流动性的液体的滑动性且长时间发挥该滑动性的中空成形体。

用于解决问题的方案

本发明人发现了，通过将油性液体的液滴分布在要与水性液体接触的表面上，该表面确保具有与其上形成有连续的液体层的表面相当的显著的滑动性，并且滑动性长时间稳定地维持，由此完成本发明。

根据本发明，提供具有形成内表面的树脂层的中空成形体，其中油性液体的液滴分布在树脂层的表面上。

在本发明的中空成形体中，优选的是：

(1)液滴具有在25至500μm的范围内的圆当量直径；

(2)液滴以100至1000个/cm²的密度分布；

(3)油性液体共混在树脂层中；

(4)中空成形体的形成内表面的树脂层的表面形成包括基质树脂和具有比基质树脂小的临界表面张力的物质的混杂表面；

(5)树脂层的表面由基质树脂和具有比基质树脂小的临界表面张力的分散树脂形成；

(6)基质树脂为乙烯系树脂，和分散树脂为丙烯系树脂；

(7)树脂层的表面由基质树脂和具有比基质树脂小的临界表面张力的渗出性有机系添加剂形成；

(8)基质树脂为乙烯系树脂，和渗出性有机系添加剂为脂肪酸金属盐；

(9)中空成形体为具有被封闭的形态的口部的直接吹塑成形瓶；和

(10)中空成形体为长管。

本发明的中空成形体通过在其中液滴分布在形成内表面的树脂层的表面上的状态下，使水性液体与形成内表面的树脂层的表面接触来使用。

发明的效果

本发明的中空成形体在使用状态下，使内表面与水性液体接触。在水性液体与内表面接触之前的阶段(例如，容器填充有作为内容物的水性液体之前的状态)，油性液体作为轻量的液滴分布在内表面上。这用于有效地防止液体由于重力而下落，并且油性液体长时间稳定地保持在内表面上。

在后述实施例中，油性液体的液滴分布在直接吹塑成形瓶(中空成形体)的内表面上。甚至在瓶成形后将该瓶保持在正立状态下约50日，在瓶的底部也没有油性液体的积存(puddle)。相反，关于其中油性液体作为连续的层而设置的比较例1的瓶，在瓶保持在正立状态下约10日之后，在瓶的底部观察到油性液体的积存。

本发明中，油性液体不是连续的层，而是作为液滴来分布。尽管如此，与其中油性液体作为连续的层而设置的情况类似，呈现对难流动性的液体(例如，番茄酱)显著的滑动性。原因尚不清楚，但是推测如下。即，当难流动性的液体设置在油性液体的液滴分布在其上的表面上时，液滴被压缩且铺展，由此在中空成形体的整个内表面上形成油性液体的层。

附图说明

[图1]：示出本发明的中空成形体的内表面的状态的图。

[图2]：示出本发明的中空成形体的形成内表面的内表面树脂层的截面结构的概念图。

[图3]：示出作为本发明的中空成形体的最优选形态的空容器(直接吹塑成形瓶)的状态的图。

[图4]：本发明的中空成形体的内表面的显微图像(a)和比较例的中空成形体的内表面的显微图像(b)。

[图5]：示出本发明的中空成形体的内表面上的油性液体的形状的图像(a)，和示出比较例的中空成形体的内表面上的油性液体的形状的图像(b)。

具体实施方式

<中空成形体的内表面的状态>

图1示出本发明的中空成形体的内表面的状态。图1中，中空成形体具有塑料内表面1(即，内表面1由树脂层形成)，并且油性液体的液滴3分布在内表面1上。由此分布的液滴3使内表面1呈现对粘稠的且难流动性的液体的显著优异的滑动性，因而，使液体快速地通过而不附着至内表面1。换言之，如上所述，当难流动性的水性液体在内表面1上通过时，可能液滴3被压缩且铺展，因而，水性液体在保持与通过油性液体的液滴3的铺展形成的油性液体层接触的同时在内表面1上通过。结果，对水性液体的滑动性显著改善。

本发明中，优选的是，分布在内表面1上的液滴3具有25至500μm、特别是50至400μm的圆当量尺寸(直径)。当液滴3过大时，液滴由于重量增大而易受到重力影响，液滴3将在内表面1保持直立状态的情况下容易落下。结果，通过形成液滴3的油性液体产生的滑动性会容易经时降低，并且本发明的优势不能充分地发挥。当液滴3过小时，可防止液滴下落等，但是对水性液体的滑动性倾向于降低，可能是因为在水性液体在内表面1上通过的同时液滴3不能容易地铺展。

因此，本发明中优选的是，将液滴3的圆当量尺寸(圆当量直径)调节在前述范围内。

进一步，为了在水性液体在内表面1上通过时发挥通过油性液体产生的最大限度的滑动性并且也有效地避免液滴3的下落和脱落，优选的是，液滴3以100至1000个/cm²、特别是200至600个/cm²的密度分布。当液滴3的分布密度过大时，液滴3容易彼此结合，因而液滴3会容易地下落和脱落。当液滴3的分布密度过小时，显然不能充分地发挥通过油性液体产生的滑动性。

如上所述，为了实现本发明的目的，有利地是，适当尺寸的油性液体的液滴3以适当的密度分布在内表面1上。液滴3的尺寸和分布密度可以通过以下来调节：将用于形成液滴3的油性液体共混在形成内表面1的树脂中，然后通过从形成内表面1的树脂层渗出形成液滴3。换言之，前述液滴3不能通过如喷雾等外部添加来形成，因为液滴3的分布密度过度增大，由此液滴3彼此结合并且过度生长。

后面将描述在液滴3满足对尺寸和分布密度的要求的情况下形成内表面1的方法。

<水性液体>

本发明中，在内表面1上通过的水性液体为水或含水的亲水性物质。可依照中空成形体的用途来使用适当的水性液体，通常优选使用粘度为100mpa·s以上(25℃)的粘稠液体。本发明中，当使具有高粘度的特别粘稠的液体在内表面1上通过时可以发挥最大限度的滑动性。认为机理如下。即，当使具有高粘度的液体在内表面1上通过时，液滴3充分地被压缩且铺展，由此在内表面1上形成液体层，从而由于油性液体而发挥充分的滑动性。在其中使用具有低粘度的液体的情况下，液滴3不会充分地被压缩且铺展，结果，可能难以发挥高滑动性。

前述具有高粘度的水性液体的具体实例包括，尽管不限于此，番茄酱，水性糊剂，蜂蜜，各种调味汁类，蛋黄酱，如乳液等化妆液，液体洗涤剂，洗发剂，染发剂，和护发素等。

<油性液体>

用于形成液滴3的油性液体要求为在大气压下产生小的蒸气压的非挥发性液体，即，例如，具有200℃以上的高沸点的液体。如果使用挥发性液体，则该液体会容易挥发且经时消失，由此使液滴3的形成困难。

油性液体的具体实例可包括如上所述的各种具有高沸点的液体。具有与其上通过的水性液体相当不同的表面张力的油性液体提供较高的润滑效果，并且与水性液体非混溶性的油性液体在本发明中是优选的。即，考虑到水性液体是水或含水的亲水性物质，优选使用表面张力(23℃)在10至40mn/m的范围内、特别是在16至35mn/m的范围内的液体。其代表性实例包括含氟系液体、含氟系表面活性剂、硅油、脂肪酸甘油三酯、甘油脂肪酸酯、和各种植物油。可优选使用的植物油的实例包括大豆油，菜籽油，橄榄油，米糠油，玉米油，红花油，芝麻油，棕榈油，蓖麻油，鳄梨油，椰子油，杏仁油，核桃性，榛子油和色拉油。其中，特别优选使用中链脂肪酸甘油三酯。

本发明中，例如，依照中空成形体的用途和在内表面1上通过的水性液体的种类在前述实例当中选择适当的油性液体以用作用于形成液滴3的油性液体。

<形成内表面1的内表面树脂层>

本发明中，形成内表面1的内表面树脂层通过使用任意的可成形的树脂如热塑性树脂、依照中空成形体的形态、通过任意的方法来成形。热塑性树脂的实例包括，尽管不限于此，如低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，聚1-丁烯，聚-4-甲基-1-戊烯，或如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的无规/嵌段共聚物等聚烯烃系树脂；如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯-氯乙烯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚树脂；如聚苯乙烯，丙烯腈-苯乙烯共聚物，abs，和α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯等乙烯基系树脂；如尼龙6，尼龙6-6，尼龙6-10，尼龙11和尼龙12等聚酰胺系树脂；如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚碳酸酯；聚苯醚；如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素等纤维素衍生物；如氧化淀粉，醚化淀粉和糊精等淀粉；和它们的混合物的树脂。

如上所述，必要的是，要形成液滴3的油性液体共混在该树脂层中。液滴3通过共混在内表面树脂层中的油性液体的渗出而形成。

油性液体的共混量通常基于100质量份的形成内表面1的前述热塑性树脂为2至15质量份、特别是约3至10质量份。该量可以根据使用的油性液体的种类和使用的热塑性树脂的种类而适当地设定在上述范围内，只要不损害成形性即可。

本发明中，在前述热塑性树脂当中，选择适于油性液体的渗出且满足中空成形体所要求的如强度等物理性质的热塑性树脂。本发明中，特别是选择两种热塑性树脂。即，优选地，基质树脂和具有比基质树脂小的临界表面张力的分散树脂的共混物用于前述油性液体共混在其中的用于形成内表面1的树脂，由此制备内表面1形成用树脂组合物。为了使具有比基质树脂低的临界表面张力的树脂分散在基质树脂中，要求这些树脂彼此非混溶。如果这些树脂彼此高度混溶，则具有较低临界表面张力的树脂将在基质树脂中均匀地熔融，从而形成均质层，这可能阻碍如下所述的分散树脂5的不均匀分布。

当通过使用前述树脂组合物形成内表面1时，如图2中所示，具有低临界表面张力的分散树脂5分布在内表面1上，并且分散树脂5不均匀地存在。即，由于分散树脂5的不均匀分布，内表面1变成局部地具有不均匀的表面张力的混杂表面。油性液体在混杂表面上渗出。然而，由于表面张力由于具有小的临界表面张力的分散树脂的不均匀分布使得根据混杂表面上的位置而变化，从而产生了形成整体具有均匀厚度的液体层时的能量不稳定状况。据认为，由于液滴状油性液体的存在而形成能量稳定化的形态。结果，油性液体渗出以形成液滴，因而，液滴3容易地形成在内表面1上。

此外，选择具有比油性液体的表面张力大的临界表面张力的基质树脂，并且选择具有比基质树脂的临界表面张力小的临界表面张力的分散树脂5。据认为，作为使用这些树脂的结果，在由此形成的混杂表面上，油性液体1在基质树脂露出的部分形成极薄的液膜4，而油性液体1在分散树脂5较多地露出的部分形成液滴。

利用这点，可以调节液滴3的尺寸和分布密度。例如，期望的是，从油性液体的良好的渗出性和进一步增大基质树脂与分散树脂之间的临界表面张力的差的观点，选择树脂。从调节液滴3的尺寸和分布密度的观点，特别优选的是，选择临界表面张力近似于或小于油性液体的分散树脂来使用。此外，优选的是，选择具有比油性液体的表面张力大的临界表面张力的基质树脂。那么原因如下。据认为，在与水性液体接触时，油性液体的薄液膜4形成在基质树脂表面上。因此，当基质树脂具有较高的临界表面张力时，形成在内表面1上的液滴3被压缩且铺展，从而容易地转换为液体层。

从该观点，本发明中优选的是，基质树脂和分散树脂从烯烃系树脂中选择。特别优选的是，选择如聚乙烯或乙烯作为主体的共聚物代表的乙烯系树脂作为基质树脂，和选择如聚丙烯或丙烯作为主体的共聚物代表的丙烯系树脂作为分散树脂。

为了使分散树脂5不均匀地分布在内表面1附近，最适宜的是，基质树脂和分散树脂以如下质量比使用：

基质树脂:分散树脂＝100:3至100:100，

特别地，100:5至100:50，和

更特别地，100:10至100:30。

在用于形成前述混杂表面的可选方法中，可以由通过使用基质树脂和具有比基质树脂小的临界表面张力的渗出性有机系添加剂作为内表面1形成用树脂并且将前述油性液体共混在其中而制备的树脂组合物形成内表面1。要求渗出性有机系添加剂在油性液体中是不溶的或难溶的。具有该性质的渗出性有机系添加剂的实例是在室温下为固体的脂肪酸金属盐。

脂肪酸金属盐的代表性实例由c4-c22的脂肪酸和如锂、镁、钙、钾和锌等金属形成。脂肪酸金属盐在油性液体中是不溶的或难溶的，并且其可以在以其临界表面张力变成小于基质树脂的临界表面张力的方式适当调节之后使用。

当通过使用树脂组合物形成内表面1时，具有小的临界表面张力的渗出性添加剂将不均匀地分布和存在于内表面1上，由此形成其中局部的表面张力不均匀的混杂表面。由于油性液体在混杂表面上渗出，与前述分散树脂的情况类似，即使当使用基质树脂和具有比基质树脂小的临界表面张力的渗出性有机系添加剂时油性液体1也可形成为液滴。

为了使渗出性添加剂不均匀地分布在内表面1附近，最适宜的是，基质树脂和渗出性添加剂以如下质量比使用：

基质树脂:分散树脂＝100:0.03至100:2，

特别地，100:0.05至100:1，和

更特别地，100:0.01至100:0.5。

以此方式，前述尺寸的液滴3可以以前述密度有效地分布在内表面1上。

推测，当形成在内表面1上的液滴3与水性液体接触时，液滴3被压缩且铺展从而在中空成形体的面的一部分或全部形成油性液体的层。为了在与水性液体接触之后稳定地保持油性液体的层，作为内表面1的表面性能，优选地，油在水中的接触角设定为40°以下。如果油在水中的接触角大(例如，90°以上)，则水性液体中的油性液体的层将不稳定，因而，液体层将剥落，从而失去其性能。出于该原因，对于构成内表面1的树脂，选择使得油在水中的接触角为40°以下的基质树脂和分散树脂的组合是优选的。对于组合，优选使用前述乙烯系树脂和丙烯系树脂。

本发明中，作为粗糙化用添加剂的细颗粒可以共混在包括前述油性液体的内表面形成用树脂组合物中。即，通过预先共混适量的细颗粒，内表面1具有适当的粗糙度，这在防止液滴3的下落方面是有效的。

用作粗糙化用添加剂的细颗粒是例如，通过激光衍射/散射法测量的基于体积的平均粒径为20μm以下的颗粒。其代表性实例包括：如氧化钛、氧化铝和二氧化硅等金属氧化物的颗粒；如碳酸钙等碳酸盐和炭黑等含碳细颗粒；和由如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚乙烯和聚有机倍半硅氧烷等代表的有机硅颗粒等形成的有机细颗粒。它们可以用硅烷偶联剂和硅油等疏水化。通常，用作粗糙化用添加剂的细颗粒的量基于100质量份的内表面形成用热塑性树脂(基质树脂和分散树脂的总量)为约1至约20质量份。

<中空成形体的层结构>

本发明的中空成形体可以具有由用于形成内表面的共混有油性液体的树脂组合物形成的单层结构，或者其可以具有其中其它层层压在形成内表面1的内表面树脂层下侧的多层结构，只要形成其上分布有前述液滴3的内表面1即可。

特别地，本发明中，用于形成液滴3的油性液体共混在形成内表面1的内表面树脂层中。鉴于此，为了控制油性液体在内表面1上的渗出量和也以前述分布密度稳定地形成前述尺寸的液滴3的目的，优选通过将液体扩散防止层设置在内表面层的下侧形成多层结构。

液体扩散防止层的材料不特别限定，只要其能够防止液体的渗透和扩散且适于中空成形体成形即可。它可以是金属箔或金属气相沉积膜，或者由如玻璃和陶瓷等无机材料形成。它可以是类金刚石碳(dlc)沉积膜，或者可以由如热固性树脂和热塑性树脂等有机材料形成。通常优选由有机材料、特别是热塑性树脂形成，因为用无机材料形成液体扩散防止层使得中空成形体的成形困难。

作为用于形成液体扩散防止层的热塑性树脂，使用密度为1.00g/cm³以上且玻璃化转变点(tg)为35℃以上的热塑性树脂，或结晶度为0.5以上的热塑性树脂。即，热塑性树脂是致密的，显然树脂中液体的移动和扩散非常受限制，因而可有效地抑制油性液体的渗透和扩散。例如，如果树脂的密度和玻璃化转变点(tg)二者均低于前述范围，则液体扩散防止层将变成具有差的限制液体的移动和扩散的能力的松散层，这将使得其难以有效地防止液体的渗透和扩散。当树脂的结晶度小于0.5时，树脂将具有较少用于限制树脂中液体的移动和扩散的晶体组分，即，限制的能力将降低，这将使得难以有效地防止液体的渗透和扩散。

优选的是，由有机材料形成的液体扩散防止层的厚度为例如，2μm以上，特别优选在约5至约80μm的范围内。如果该层过薄，则防止液体扩散的能力会变得不令人满意。如果该层过厚，则中空成形体的厚度会增加而超过所必要的厚度，这不会带来任何成本优势。

本发明中，具有前述密度和玻璃化转变点(tg)的热塑性树脂不特别限定。通常优选的实例包括：如乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物)、脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、环状聚烯烃等气体阻隔性树脂；如聚对苯二甲酸乙二醇酯和液晶聚合物等聚酯；和聚碳酸酯。例如，当液体扩散防止层由此类气体阻隔性树脂形成时，液体扩散防止层可以也赋予有防止如氧气等气体透过的气体阻断性。特别地，在使中空成形体作为容器的情况下，这是非常有利的，因为可以防止内容物的氧化劣化。其中，乙烯-乙烯醇共聚物呈现特别优异的氧气阻隔性，因而其是最优选。

乙烯-乙烯醇共聚物的优选实例是通过将乙烯含量为20至60mol％、特别是25至50mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化使得具有96mol％以上、特别是99mol％以上的皂化度而得到的共聚物的皂化产物。从中可选择使用密度和玻璃化转变点(tg)落在上述范围内的乙烯-乙烯醇共聚物。

前述气体阻隔性树脂各自可以单独使用，或者如聚乙烯等聚烯烃和气体阻隔性树脂可以共混以形成液体扩散防止层，只要密度和玻璃化转变点(tg)在前述范围内即可。

当如上所述的气体阻隔性树脂用作液体扩散防止层时，优选的是，粘接剂树脂层与液体扩散防止层邻接设置，从而提高与具有前述内表面1的内表面树脂层的粘接性且防止脱层。以此方式，液体扩散防止层可以粘接并固定至内表面树脂。用于形成粘接剂树脂层的粘接剂树脂本身是已知的，例如，其为主链中或侧链中以1至100meq/100g树脂、特别是10至100meq/100g树脂的量包含羰基(>c＝o)的树脂。用作粘接剂树脂的具体实例包括：用如马来酸、衣康酸和富马酸等羧酸、及其酸酐、酰胺或酯等接枝改性的烯烃树脂；乙烯-丙烯酸共聚物；离子交联的烯烃共聚物；和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。粘接剂树脂层的厚度可以为使得可得到适宜的粘接力的厚度，通常为0.5至20μm、优选约1至约8μm。

通常，粘接剂树脂还具有前述范围内的密度、玻璃化转变点和结晶度，因此，其可以起液体扩散防止层的作用。

在其中前述液体扩散防止层设置在内表面树脂层下侧的多层结构中，其它层可以进一步形成在液体扩散防止层上。例如，可以适当地经由前述粘接剂树脂层层压通过使用用于形成前述内表面1的热塑性树脂形成的外表面。进一步，包括在该中空成形体成形期间产生的像毛边等废料树脂的再生层可以形成在外表面侧。

<中空成形体的形态>

本发明的中空成形体使用前述用于形成内表面1的内表面形成用树脂组合物通过本身已知的成形手段来形成。中空成形体的形态可以改变。从长时间稳定地保持液滴3和长时间呈现优异的对粘稠水性液体的滑动性的观点，中空成形体极其有利地用作用于容纳水性液体的容器或用于通过水性液体的长管，并且最适宜用作容器。这些实例不限定形态，但是盖、嘴、和管等可以切割为预定尺寸。

除了前述树脂组合物用于形成内表面以外，以与常规已知的方法相同的方式来生产此类容器。

例如，容器的预制件通过熔融树脂(成形用树脂的熔融物)的挤出(挤出成形)或注塑(注射成形)来成形，然后将要通过吹塑成形的流体供给至维持在预定的吹塑成形温度下的预制件，由此塑造容器的形态。

预制件的形态根据容器的预期形态而改变。例如，双轴拉伸吹塑容器具有试管的形态，并且形成作为容器的口部的未拉伸的部分(其中形成螺纹或支撑环用于固定盖子)，这样的预制件通常通过注射成形来成形。

另一方面，直接吹塑成形容器的预制件具有管形状。例如，在瓶形状容器的情况下，作为容器的底部的部分被夹断且封闭。这样的预制件通过挤出成形而成形。

图3示出成形后即刻的空容器(食品用直接吹塑成形容器)，其有利地用于容纳特别粘稠的水性液体。

整体用附图标记10表示的该空容器在上部具有设置有螺纹等的口部13，并且具有连接至口部13的吹制部分(即，包括主体部和为封闭主体部而形成的底部的拉伸部分)。前述油性液体的液滴3形成在吹制部分的内表面上。

在口部13的上部，形成封闭口部13的封闭部17。在封闭部17处，形成小孔17a，其中在吹塑成形期间通过插入小孔17a的供给管供给吹塑用流体。小孔17a与空容器10的内部连通。

即，前述液滴3分布在空容器10的内表面上。由此制备的容器10供应给使用者。在切断封闭部17之后，用内容物填充容器，然后在口部固定盖子用于紧紧地密封容器以出售。

在用内容物填充之前的空容器10如上所述地赋形以便维持灭菌状态且防止异物进入，因为如上所述，难以使容器10的内部灭菌。此外，通过使用吹塑成形用无菌空气，可以防止包括在大气中的细菌进入瓶中，并且进一步通过使液体与加热的预制件接触来进行加热杀菌。

如从上述说明中可理解的，由此制备的直接吹塑成形容器10可以在用内容物(水性液体)填充之前相当长的时间保持为空的。在常规的设置有液体层的容器中，液膜会在长时间期间下落。即，液体层可下落到底部(或口部)，由此到容器填充有内容物时，优异的滑动性会消失或降低。

相反，本发明中，由于呈现对粘稠液体的滑动性的油性液体作为液滴分布，所以即使在从成形到填充经过长时间之后也有效地控制液滴的下落，因而，可以发挥优异的滑动性。

此外，本发明中，油性液体共混在形成内表面的树脂组合物中，因而，即使如上所述封闭空容器10的上部，液滴3也可以形成在空容器10的内表面上。这样的液滴3不能通过例如喷涂液体的方法形成在空容器10中。

根据本发明形成的直接吹塑成形容器非常适合作为用于容纳前述粘稠的水性液体的容器。甚至粘稠的水性液体可以通过倾斜或倒置容器而快速地排出，而不会附着残存在容器的内表面上。可以通过挤压容器的主体部而快速地取出内容物。

实施例：

以下将通过参考实施例来描述本发明。

下述实施例中进行的各种特征和物理性质等的测量方法以及用于成形中空成形体(容器)的树脂等如下。

1.成形体表面的显微镜观察和液滴的分布状态的评价

从通过后述方法生产的作为容量为500g的中空成形体的多层容器的主体部切出20mm×40mm的试验片，并且试验片的内表面侧的表面状态用数字显微镜(vhx-1000，由keyencecorporationltd.制造)观察，并且拍摄图像。

使用image-proplus(ver.5.0.2.9，由mediacybernetics,inc.制造)作为图像分析软件、基于得到的图像来分析液滴的分布状态。对于分析项目，确定表面上形成的各液滴的圆当量尺寸(圆当量直径)，并且评价每1cm²的分布状态(尺寸、密度)。

2.借助于白光干涉仪的成形体表面上油性液体的形状观察

从通过后述方法生产的作为容量为500g的中空成形体的多层容器的主体部切出20mm×20mm的试验片，并且使用非接触表面形状测量机(newview7300，由zygocorporation制造)测量成形体的表面形状。对于测量和图像分析，使用metropro(ver.9.1.464-bit)。

对1.40mm×1.05mm的范围进行测量以观察液体的三维图像。

3.底部积存性(bottompuddlingproperty)的评价

通过后述方法生产的作为容量为500g的中空成形体的多层容器在22℃、60％rh的环境下在正立状态下贮存预定的时间。在贮存预定的时间之后，仔细地目视观察容器的底部，以评价是否存在油性液体的积存(液体积存)。评价基准如下。

○：没有发现液体积存。

×：发现液体积存。

4.内容物残存量试验

通过后述方法生产的作为容量为500g的中空成形体的多层容器在室温下填充有调味汁(otafuku-okonomi调味汁(日式大阪烧或日式披萨用调味汁)，由otafukusauceco.,ltd.制造)。填充之后，将盖子安装至容器的口部，并且在室温下挤出400g内容物，然后将瓶子倒置且在室温下放置30分钟。

然后，在容器保持在倒置状态下的同时，每2分钟重复挤压操作并且测量10分钟之后的重量(残存内容物的重量和容器的重量之和)。测量之后，用水冲洗掉容器内残存的内容物，并且测量容器的重量以计算重量差，由此确定残存量。当残存量越小时，在容器的内表面上的滑动性越优异。5g以下的量是有利的。

<液滴形成用油性液体>

中链脂肪酸甘油三酯(mct)

表面张力：29mn/m(23℃)

粘度：33.8mpa·s(23℃)

沸点：210℃以上

闪点：242℃(参考值)

表面张力使用固液界面分析系统dropmaster700(由kyowainterfacescienceco.,ltd.制造)在23℃下测量。表面张力测量所需要的液体的密度的值使用密度/比重计da-130(由kyotoelectronicsmanufacturingco.,ltd.制造)在23℃下测量。

进一步，粘度的值使用音叉振动式粘度计sv-10(由a&dcompanylimited制造)在23℃下测量。

<最内层用树脂和渗出性添加剂>

低密度聚乙烯(ldpe)

密度：0.922g/cm³

临界表面张力：31mn/m

聚丙烯(pp)

密度：0.900g/cm³

临界表面张力：29mn/m

环状烯烃系共聚物

临界表面张力：31mn/m以上

硬脂酸钙(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)

临界表面张力：28mn/m

<液体扩散防止层形成用树脂>

乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)

密度：1.20g/cm³

tg：60℃

<粘接层形成用树脂>

马来酸酐改性聚乙烯

<基材>

聚丙烯(pp)

密度：0.900g/cm³

<外层形成用树脂>

聚丙烯(pp)

密度：0.900g/cm³

线性低密度聚乙烯(lldpe)

密度：0.905g/cm³

<实施例1>

准备包括低密度聚乙烯(ldpe)、聚丙烯(pp)和中链脂肪酸甘油三酯(mct)的树脂组合物作为最内层形成用树脂。该树脂组合物中的各组分的质量比为ldpe/pp/mct＝100/10.3/4.6。

准备马来酸酐改性聚乙烯作为粘接层形成用树脂，并且准备乙烯-乙烯醇共聚物作为液体扩散防止层形成用树脂。

进一步，准备聚丙烯(pp)作为基材层形成用树脂，并且准备包括聚丙烯(pp)和线性低密度聚乙烯(lldpe)(pp/lldpe＝100/17.6，质量比)的树脂组合物作为外层形成用树脂。

作为容量为500g的且重量为24g的中空成形体的多层容器通过以下来生产：向40mm挤出机中进给最内层形成用树脂，向30mm挤出机a中进给粘接层形成用树脂，向30mm挤出机b中进给作为液体扩散防止层形成用树脂的乙烯-乙烯醇共聚物，向30mm挤出机c中进给外层形成用树脂，向50mm挤出机中进给基材层形成用树脂，向30mm挤出机c中进给外层形成用树脂；从在210℃的温度下加热的多层模头挤出熔融的型坯；并且在24℃的金属模具温度下进行直接吹塑成形。

在距离多层容器的底部60mm的位置处的树脂层的构成如下。

内层(130)/粘接层(30)/液体扩散防止层(40)/粘接层(20)/基材层(320)/外层(60)

这里，括号中的值表示各层的厚度(单位：μm，下文中同样)。

由此生产的容器用于进行成形体表面的显微镜观察，液滴的分布状态的评价，底部积存性的评价，和内容物残存量试验。结果总结在表1中。

<实施例2>

准备包括低密度聚乙烯(ldpe)、聚丙烯(pp)和中链脂肪酸甘油三酯(mct)的树脂组合物作为最内层形成用树脂。该树脂组合物中的各组分的质量比为ldpe/pp/mct＝100/14.5/6.0。