专利名称：复合成形物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及芯鞘接合型或并列结构接合型的复合成形物(特别是单丝和板)及其制造方法，该复合成形物对于交通工具和室内的内装修材料、衣类、垫类、卫生用品、空调机和空气清洁机的过滤器为主的各种用途上具有优良的的功能性(消臭性、抗微生物性等)、成型性(熔融纺丝性等)、后加工性(拉伸性等)、物性(强度、尺寸稳定性等)及经济性(成本)。
聚丙烯制的过滤器作为装在空调机和空气清洁机的过滤器，广泛使用成本低且成型性、机械强度、耐水性、耐药性等特性优良的聚丙烯线制成的过滤器。还知道在该过滤器用的聚丙烯中混练合成系的抗菌剂、或通过在外附着或内添载持作为茶的提取成份的儿茶素类的方法。
例如，在日本专利公开公报第99656/1989号中，提到混练0.1％以上的抗菌剂的聚丙烯纤维构成的抗菌驻极过滤器。但是在该公报的实施例中使用的抗菌剂是作为合成系的抗菌剂的噻苯哒唑。
在日本专利公开公报第148407/1995号中，公开了将茶的提取成份作为有效成份的病毒惰性剂含浸在过滤器或混练到过滤器材料中的抗病毒过滤器。茶的提取成份是指儿茶素类等的茶多酚。在其实施例中举出了(1)将茶的提取成份溶解在水中作成水溶液后含浸附着在驻极过滤器的例子、(2)将茶的提取成份混合熔融在聚丙烯中成型成薄膜状，经过切断、进行无纺布化的例子。
在日本专利公开公报第266828/1996号中，公开了集尘过滤器和添加了茶的提取成份的过滤器构成的抗病毒过滤器。茶的提取成份是指儿茶素类等的茶多酚。添加茶的提取成份的过滤器是指驻极过滤器、HEPA过滤器、高性能过滤器、中性能过滤器、袋过滤器等。
聚丙烯制的复合单丝一般芯鞘接合型和并列结构接合型的复合单丝是已知的。例如在日本专利公告公报第3969/1988号(专利第1456233号)中公开了将高熔点聚丙烯作为芯成份、低熔点聚烯烃作为鞘成份的复合单丝，也提到将其单丝作成网状物。但是，对于载持抗菌剂等有效成份的事实没有记载。该单丝通过芯成份得到必要的强度，且通过鞘成份得到热熔融性，所以作成网状或无纺布是容易的。
将茶的提取成份溶解在水中作成水溶液后，在外面含浸载持在过滤器上时，也就是在通过含浸附着载持的方法中，存在着由于茶的萃取成份与水溶合，使萃取成份的固着性、耐水性降低，在进行与水分接触的使用方法或经常水洗的使用方法时，作为附着成份的茶的提取成份容易丢失的问题。
对于在将儿茶素类等的茶提取成份内添在作为过滤器材料的聚丙烯(混练)熔融成形方法，由于作为原来水溶性的儿茶素类的茶提取成份不溶合于非极性的树脂的聚丙烯，所以在单丝的表面渗出容易产生污染，另外将其单丝浸渍在水中进行水洗时，大部分提取成份被洗脱，其效果急剧下降。即使估计了渗出而加大内添量，依然与水接触时的洗脱量大，所以难免成本高、另外，纺丝性、拉伸性、强度降低。此外，对于该内添法，在熔融成型时，难免茶的提取成份中的相当量有效部分挥发，而损失了比较高价的有效成份。
在这样的背景下，本发明的目的在于提供接合型(芯鞘接合型或并列结构接合型)的复合成形物及其制造方法，其可以有效地抑制内添功能性成份的渗出，另外，内添的功能性成份对于成型性(熔融纺丝性等)、后加工性(拉伸性等)、物性(强度、尺寸稳定性等)没有坏影响，而且其功能性成份的内添量可大大地减少，所以在成本上是有利的，且在功能性成份原有的优良的功能性(消臭性、抗微生物性等)最大限度地挥发的基础上，即使进行与水接触的使用，其功能性可长期持续，所以具有耐久性，进而即使进行与人体接触的使用方法，其安全性也高。
本发明的复合成形物是由内侧成份X和外侧成份Y构成的接合型的复合成形物，其特征是，上述内侧成份X是由第1树脂(H)形成的、上述外侧成份Y是配合了由儿茶素类、皂苷类、茶叶粉末、茶叶提取物及单宁(酸)组成群选出的至少1种功能性成份(A)和陶瓷成份(C)的第2树脂(L)形成的、而且上述的第1树脂(H)和第2树脂(L)是指属于相互不同范畴的树脂或非聚烯烃系的相同范畴的树脂。
本发明的复合成形物的制法，其特征是，在下述的第1树脂(H)和第2树脂(L)是属于相互不同范畴的树脂或非聚烯烃系的相同范畴的树脂时。
将第1树脂(H)和配合了由儿茶素类、皂苷类、茶叶粉末、茶叶提取物及单宁(酸)组成群选出的至少1种功能性成份(A)和陶瓷成份(C)的第2树脂(L)，以各个的熔融温度以上的温度共挤出成型，使第1树脂(H)成为内侧成份X、使配合了功能性成份(A)和陶瓷成份(C)的第2树脂(L)成为外侧成份Y，得到由内侧成份X和外侧成份Y构成的接合型的复合成形物。
下面结合附图对本发明进行详细说明
图1是由实施例1得到的复合成形物(复合单丝)及比较例1得到的单丝的模型的断面图。
复合成形物本发明的复合成形物是由内侧成份X和外侧成份Y构成的接合型的复合成形物。由第1树脂(H)形成内侧成份X，由配合了功能性成份(A)和陶瓷成份(C)的第2树脂(L)形成外侧成份Y。而且第1树脂(H)和第2树脂(L)必须是指属于相互不同范畴的树脂或非聚烯烃系的相同范畴的树脂。“接合型”的代表例是芯鞘接合型和并列结构接合型。
第1树脂(H)、第2树脂(L)如上所述，第1树脂(H)和第2树脂(L)必须是指属于相互不同范畴的树脂或非聚烯烃系的相同范畴的树脂。第1树脂(H)和笫2树脂(L)，从实用性的观点看，优选的是由聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、聚氨脂系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏氯乙烯系树脂或丙烯酸系树脂选出的树脂，特别优选的是由聚酰胺系树脂、聚酯系树脂或聚烯烃系树脂选出的树脂。可是，也可使用聚苯乙烯系树脂(包括ABS树脂和AS树脂)、聚碳酸酯系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物系树脂、各种耐热性树脂、各种高强度树脂等其他各种成形用树脂。在树脂中也包括热塑性弹性体。另外，这些树脂只要属于相同范畴，即使等级不同，用其他树脂混合变性，也可看成属于相同范畴的树脂。例如，称为耐龙6、耐龙66类的聚酰胺系树脂间不同和称为聚乙烯、聚丙烯类的聚烯烃系树脂间的不同，不能看成是不同种的树脂，而看成属于相同范畴的树脂。这是由于在上述中，属于相同范畴树脂中，除了第1树脂(H)和第2树脂(L)都是聚烯烃系树脂以外，对于这样的组合已经进行了先申请的缘故。
上述示例的树脂中，作为聚酰胺系树脂，可举出耐龙6、耐龙66、耐龙6-66、耐龙610、耐龙612、耐龙11、耐龙12、耐龙46、耐龙MXD6、聚酰胺系热塑性弹性体等。作为聚酯系树脂，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘酸乙二醇酯、聚酯系热塑性弹性体等。作为聚烯烃系树脂，可举出以乙烯或丙烯为主体的烯烃的均聚物或共聚物，例如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离子键聚合物、与以乙烯为主体的丙烯、1-丁烯等的共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、聚丙烯、与以丙烯为主体的乙烯、丁烯-1等的α-烯烃的共聚体丙烯共聚物、聚烯烃系热塑性弹性体等。作为聚氨酯系树脂，可举出聚氨酯系热塑性弹性体等。作为丙烯酸系树脂，可举出以(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯腈为主体的均聚物或共聚物。
对于构成内侧成份X的第1树脂(H)、构成外侧成份Y的第2树脂(L)的熔点，由于用内侧成份X确保强度和拉伸性、用外侧成份Y给予功能性多，所以可将第1树脂(H)的熔点作成比第2树脂(L)的熔点高(例如5℃以上或10℃以上)。特别是作为外侧成份Y的树脂，使用其熔点即使低也可熔融成形的树脂时，在使外侧成份Y具有热熔融性的基础上，也有抑制熔融成形时功能性成份(A)中的有效成份挥发的优点。但是，即使第1树脂(H)的熔点作成比第2树脂(L)的熔点相同或低，由于在外侧成份(Y)中含有功能性成份(A)，所以可减少其使用量。因此，将第1树脂(H)的熔点和第2树脂(L)的熔点无论怎样设定都可以，可根据目的进行任意设定。
功能性成份(A)作为功能性成份(A)，可使用由儿茶素类、皂苷类、茶叶粉末、茶叶提取物及单宁(酸)组成群选出的至少1种，特别是儿素类是重要的。这些是具有消臭性(脱臭性、恶臭除去性、有害气体除去性等)、抗微生物性(抗菌性、杀菌性、净菌性、抗霉性、抗病毒性等)、生理活性(抗过敏性等)、抗氧化性等的功能性成份。
其中，作为儿茶素类，可使用单体状的和低聚物状的(也包括茶黄素)。作为本发明所使用的儿茶素类，特别重要的是使用可提高儿茶素类浓度的来自茶的儿茶素制剂。茶儿茶素的主要成份是表棓儿茶酚、棓酸表棓儿茶酯、表儿茶酚、棓酸-表儿茶酯等，但对于各个成份没必要分离，所以可直接适用含有浓的由这些混合物组成的茶儿茶素的制剂(特别是含有20％以上、优选的是25％以上的)。对于来自市售茶的儿茶素制剂，由于有30％品、50％品、60％品、70％品、80％品、90％品等，所以可容易得到。另外，儿茶素类也含在以阿仙药为主的茶以外的多种植物中，所以也可使用来自这些植物的儿茶素类。
皂苷类中的茶皂苷可通过使用有机溶剂和水从茶叶或茶种子提取含皂苷的成份，接着使用柱色谱等进行反复精制而得到。对于茶皂苷，有甾类化合物系皂苷、三类萜系皂苷等，但对于本发明的目的，可任意使用这些。皂苷类，除了茶以外的多种植物，例如也包括胡萝卜、竹节人参、大豆、柴胡、甘茶蔓、丝瓜、远志、桔梗、美远志、麦冬、日本木通、知母、牛漆、甘草、土茯苓等，所以也可使用来自这些植物的皂苷。
作为茶叶粉末或茶叶提取物，可使用一次茶、二次茶、三次茶、深底茶、浮盖茶等的茶粉末或提取物。
作为单宁(酸)，可使用市售的精制单宁酸，另外也可直接使用五倍子、没食子酸等含单宁酸的天然植物的提取物或其半精制物。
陶瓷成份(C)作为陶瓷成份(C)可使用各种陶瓷。此时，如下所述，可适宜使用由含水硅酸凝胶得到的硅胶、组合了无机质烧结助剂-无机质凝聚剂的或组合了陶瓷粒子-无机质烧结助剂-无机质凝聚剂的。只要使用这些，就可利用凝聚力进行与功能性成份(A)的复合化。
作为硅胶，可适宜使用由含水硅酸凝胶得到的硅胶。此时，通过将硅酸盐的水溶液与酸混合，调节pH作成含水凝胶，进而水洗该含水凝胶除去离子后进行干燥得到硅胶。作为硅酸盐，可使用由Na2O·nSiO2表示的硅酸钠或由K2O·nSiO2表示的硅酸钾，特别是前者的硅酸钠是重要的。一般将浓硅酸盐水溶液称为水玻璃，市售的代表的水玻璃的SiO2的含量是22～38重量％、Na2O的含量是5～19重量％。
作为无机质烧结助剂，可举出磷酸、硫酸、硝酸、碳酸等的无机酸的多价金属盐、碱金属盐或碱土(类)金属的氟化物或硅氟化物。作为多价金属盐，可适宜使用铝、锌、镁、钙、锰等，这些通常是以含水盐乃至水合物溶解于水的形式进行使用。
作为无机质凝聚剂，可适宜使用凝胶状或溶液状的无机质凝胶剂，特别是凝胶状的无水硅酸或溶液状的硅酸盐(硅酸钠或硅酸钾)。对于凝胶状的无水硅酸，除了以水作为介质的通常的胶体硅之外，有以乙醇等的有机溶剂作为介质的有机胶体硅胶。
作为陶瓷粒子-无机质烧结助剂-无机质凝聚剂的陶瓷粒子，可举出各种粘土矿物、氧化物、氢氧化物、复合氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、硼化物、沸石、方英石、硅藻土、硅酸的多价金属盐等。作为粘土矿物，可举出高岭土、腊石、绢云母、膨润土等。作为氧化物，可举出氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌等。作为氢氧化物，可举出铝、锌、镁、钙、锰的氢氧化物等。复合氧化物的例子是明矾。氮化物的例子是氮化硅、氮化硼等。碳化物的例子是碳化硅、碳化硼等。作为硅酸的多价金属盐，可举出铝盐、锌盐、镁盐、钙盐、锰盐等。
各成份的比例，在无机质烧结助剂-无机质凝聚剂的组合时，对于无机质烧结助剂的固形成份100重量份，无机质凝聚剂大多是以固形成份计作成100～300重量份左右或其以上。在陶瓷粒子-无机质烧结助剂-无机质凝聚剂的组合时，以陶瓷粒子为主体，无机质烧结助剂及无机质凝聚剂作成能发挥各个作用的量，但对于陶瓷粒子100重量份，无机质烧结助剂大多是以固形成份计作成0.5～20重量份左右、无机质凝聚剂大多是以固形成份计作成0.5～25重量份左右。
作为陶瓷成份(C)，除此之外，优选的也可使用具有吸水膨润性质的粘土矿物，例如海泡石、蛭石、膨润土、绢云母粘土、水膨润性级的云母等。在这些之中，具有特异的纤维状结构的海泡石特别重要。
另外，作为陶瓷成份(C)，也可直接使用氧化硅、氧化铝、氧化钛等的陶瓷粒子的微粉。
功能性成份(A)和陶瓷成份(C)的复合物粒子如上所述，用第1树脂(H)形成内侧成份X，用配合了功能性成份(A)和陶瓷成份(C)的第2树脂(L)形成外侧成份Y。其中，对于外侧成份Y，也可将功能性成份(A)和陶瓷成份(C)分别与第2树脂(L)配合，但优选的是在预先制造功能性成份(A)和陶瓷成份(C)的复合物粒子后，将其复合物粒子配合在第2树脂(L)中。
在制造复合物粒子时，在陶瓷成份(C)是由含水硅酸胶得到的硅胶时，优选的是在硅酸盐水溶液和酸混合前、混合时或混合后的硅胶化反应完了前添加功能性成份(A)，将其功能性成份(A)含在硅胶中。这样，可以在含有功能性成份(A)的状态凝聚陶瓷。
在陶瓷成份(C)是组合了无机质烧结助剂-无机质凝聚剂时，优选的是以含有功能性成份(A)的状态凝聚陶瓷。例如，在作为无机质烧结助剂的一个例子的磷酸铝的水溶液中，以粉末或作为水溶液或者醇溶液混合功能性成份(A)，调节pH为3～4，在将作为无机质凝聚剂的一个例子的胶体硅的胶液进行混合，将系统的pH调成中性程度时，由于发生凝聚，所以将其凝聚物移到坩锅或蒸发皿中，用干燥器或电炉加热处理直到干燥。
在陶瓷成份(C)是陶瓷粒子-无机质烧结助剂-无机质凝聚剂的组合时，优选的是以含有功能性成份(A)的状态凝聚陶瓷。例如，在硅酸铝、氧化铝、氧化钛等的陶瓷粒子中，加入作为无机质烧结助剂的一个例子的磷酸铝的水溶液、混练以达到膏状程度的粘度，接着，以粉末或作为水溶液或者乙醇溶液混合功能性成份(A)(或在陶瓷粒子中混合功能性成份(A)后混练无机质烧结助剂)，另外，根据需要追加混合磷酸铝的水溶液，调节pH为3～4，在将作为无机质凝聚剂的一个例子的胶体硅的胶液进行混合，将系统的pH调成中性程度时，由于发生凝聚，所以将其凝聚物移到坩锅或蒸发皿中，用干燥器或电炉加热处理直到干燥。
外侧成份Y的各成份的比例第2树脂(L)、功能性成份(A)、陶瓷成份(C)占外侧成份Y的比例，对于第2树脂(L)100重量份，希望功能性成份(A)和陶瓷成份(C)的总量是1～40重量份(优选的是2～30重量份)。若后者的总量太少时，不能充分发挥所希望的消臭性、抗微生物性、生理活性、抗氧化性等功能性，另一方面，即使后者的总量太多，功能性不仅不能提高到一定以上，而且产生使单丝和薄膜等形状的复合成形物的产量降低、强度和手感低下的负面效果。
另外，在功能性成份(A)和陶瓷成份(C)之间的关系中，对于陶瓷成份(C)100重量份，希望功能性成份(A)是1～300重量份(优选的是2～200重量份、更优选的是3～150重量份)。若功能性成份(A)的比例太少时，所希望的消臭性、抗微生物性、生理活性、抗氧化性等功能性差，若功能性成份(A)的比例太多时，破坏了对于陶瓷成份(C)的平衡，对成本也不利。
接合型的形式本发明的复合成形物是由内侧成份X和外侧成份Y构成的接合型的复合成形物，作为此时的接合型，可举出芯鞘接合型和并列结构(邻接着)接合型。在芯鞘接合型时，内侧成份X成为芯成份、外侧成份Y成为鞘成份，此时的构造也可以是同心园芯鞘型、偏心芯鞘型、多心芯鞘型、中空芯鞘等的任何中的一种。在芯鞘接合型时，作为内侧成份X的第1树脂(H)和用于外侧成份Y的第2树脂(L)的密着性例如即使差时，通过作为第2树脂(L)选择比第1树脂(H)成形时收缩率大的方法，可确保内外层间的密着性。在并列结构接合型时，成为Y/X、Y/X/Y状(Y/X时，将一面作成内侧成份X、另一面作成外侧成份Y)。
内侧成份X和外侧成份Y的比例复合成形物是芯鞘接合型时，作为芯成份的内侧成份X和作为鞘成份的外侧成份Y的重量比，优选的是30∶70～80∶20，特别优选的是35∶65～75∶25。在鞘成份的比例太少时，由于功能性成份(A)的比例过小，所以不能充分达到所希望的功能性，另外若对于得到的成形物要求热粘结性时，则热粘结性不足。另一方面，在鞘成份的比例太多时，由于使芯成份的比例相对地过小，所以在成型性(纺丝性等)、拉伸性、强度、尺寸稳定性等上，容易不满足。
在复合成形物是并列结构接合型时，内侧成份X和外侧成份Y的重量比(Y/X/Y状时，X和一面的Y的重量比)，与芯鞘接合型相比可将内侧成份X的比例作成稍多，成为30∶70～95∶5，特别是成为35∶65～90∶10。
复合成形物的形状在复合成形物是芯鞘接合型时的代表形状是单丝状，其断面不仅可作成园形，也可作成非园形的。根据情况，也可作成中空状的。单丝的粗度可任意地从极细的纤维状到单丝状(从极细登尼尔到极粗登尼尔)或近于粗棒状。
在复合成形物是并列结构接合型时的代表形状，是薄膜或片。也可将它们作成幅度狭窄的细条。也可将薄膜或片撕裂(割纤)。此外，也可作成容器状、板状、各种部件的形状。
复合成形物的制造方法上述的复合成形物是由第1树脂(H)和第2树脂(L)属于相互不同范畴的树脂或非聚烯烃系的相同范畴的树脂作成时，可适宜地如下制造。
即，将第1树脂(H)和配合了由儿茶素类、皂苷类、茶叶粉末、茶叶提取物及单宁(酸)组成群选出的至少1种功能性成份(A)和陶瓷成份(C)的第2树脂(L)，使第1树脂(H)成为内侧成份X、使配合了功能性成份(A)和陶瓷成份(C)的第2树脂(L)成为外侧成份Y，以各个熔融温度以上的温度共挤出成型，由此，可得到由内侧成份X和外侧成份Y构成的接合型的复合成形物。另外，即使在成为内侧成份X的笫1树脂(H)侧内添加功能性成份(A)也无关系。
共挤出成型可通过使用2台或其以上的挤出机，从复合模喷出线状或片状而达到。根据情况，也可使用旋转模成型成网状。另外，第2树脂(L)侧，也可预先制作内添材料的高浓度母料，将其母料与第2树脂(L)混合进行成型。
对于第1树脂(H)侧和第2树脂(L)侧，如果需要，也可内添抗氧剂、紫外线吸收剂、着色剂、润滑剂、抗静电剂、消光剂、流动性改善剂、增塑剂、阻燃剂等助剂。特别是对于配合了功能性成份(A)和陶瓷成份(C)的第2树脂(L)侧，优选的是与抗氧剂等的稳定剂一起，并用配合对提高以金属碱为主的抗凝性乃至提高分散性有效的成型助剂，确保功能性成份(A)和陶瓷成份(C)(特别是由这两者组成的复合物粒子)的均匀分散，另外，为了提高功能性(A)载持性，也可适当量共存铜盐、铁盐、钙盐、钛盐、铝盐、银盐、锡盐、锌盐、铬盐、钴盐等的金属离子源。
在得到单丝时，大多是在共挤出成型后进行拉伸。对于拉伸倍率没有特别限制，但是倍率太小时，有在使用时强度差的缺陷，所以拉伸倍率通常是3倍以上，优选的是4倍以上。另一方面，若拉伸倍率太大时，由于在芯鞘间，有时产生容易引起层间剥离等的麻烦，所以拉伸倍率的上限一般达到10倍左右。另外，也有不需要拉伸的用途，所以就不需要拉伸。在得到了薄膜和板状时，也可根据需要在共挤出成型后进行拉伸。
应用、用途本发明的复合成形物是单丝状时，可以从复合单丝得到线、绒毛、棉(棉花)状物、网、绳、带、织布、无纺布、编织布等的二次制品。也可将这些复合单丝或者其二次制品与天然纤维(木棉、麻、绢、羊毛等)、合成树脂(聚酯、丙烯酸树脂、聚丙烯、聚乙烯、耐龙、维尼隆、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等)系的纤维或单丝、半合成纤维(乙缩醛等)、再生纤维(人造丝等)、无机纤维(玻璃纤维、碳纤维)等的纤维或单丝或者这些的二次制品组合使用。本发明的复合成形物是薄膜、板、容器等时，可以将其叠层得到二次制品。
本发明的复合成形物或其二次制品的用途可以是交通工具的内装饰材料(板布、顶棚材料、地面材料)、室内的内装饰材料(墙用板、地面材料等)、室内或交通工具的铺垫材料(垫子、地毯等)、过滤器(空调机、空气清洁机、真空吸尘器等的过滤器)、鞋类材料、产业材料、衣料材料、寝具、卫生材料、医疗用品、日用品、厨房用品、卫生间用品、包装材料等。
热熔融品对于本发明的复合成形物的外侧成份Y，通过选择或控制第2树脂(L)的种类或内添加物的量使其具有热熔融性，就可得到热熔融性。例如，在使用将芯鞘接合型的复合单丝和并列结构接合型的薄膜切成细的线条，制造编织物(网、织布、编布)和无纺布时，由于可通过热熔融，使单丝和线条的交叉点熔融，所以可防止使用时或二次加工时的网眼脱结，或者通过热熔融将这样的编织物或无纺布固定在框体等上。
实施例以下，用实施例进一步地说明本发明。所说的“份”、“％”是用重量标准表示的。
材料的准备作为第1树脂(H)，准备如下。
·(H1)聚丙烯(PP)(熔点163℃、比重0.91)作为第2树脂(L)，准备如下。
·(L1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(熔点265℃、比重1.4)作为内添在第2树脂(L)侧的功能性成份(A)，准备如下。
·(A1)茶儿茶素30％品(来自表棓儿茶酚、棓酸表棓儿酯、表儿茶酚及棓酸表儿茶酯的总量约为30％的茶的儿茶素制剂)·(A2)纯度70％的茶皂苷·(A3)绿茶粉末·(A4)绿茶的热水提取物的干燥粉末·(A5)纯度85％的单宁酸作为内添在第2树脂(L)侧的陶瓷成份(C)的原料，准备如下。
·(C1)硅酸盐(水玻璃)·(C2)磷酸铝及胶体硅·(C3)氧化硅、磷酸铝及胶体硅功能性成份(A)-陶瓷成份(C)复合体粒子的准备如以下进行制造功能性成份(A)和陶瓷成份(C)的复合体粒子。
其1对于陶瓷成份(C)的原料中的(C1)，在保持0℃的1N硫酸溶液中，加入功能性成份(A)，另外配制1N水玻璃号溶液。接着，边激烈搅拌含有功能性成份(A)的1N硫酸溶液；边滴下1N水玻璃号溶液数分钟。此时的反应液温度为5～7℃。用流水洗涤混合物1天后，充分除去水分，接着磨碎，边加热50～60℃温度；边在干燥器中真空干燥，得到粉末状的复合物。
其2对于陶瓷成份(C)的原料中的(C2)，在浓度25％的磷酸铝水溶液200份中混合功能性成份(A)，调节pH为3～4，加入胶体硅的胶液(固形成份40％)的130份进行混合，使pH为中性。由于浆液慢慢凝聚，所以在能操作的情况下移到蒸发皿(或坩锅)中，在恒温干燥器或电炉中加热，在100～300℃下干燥，进行加热处理。由此，得到硬的不定形的凝聚体，所以在自动乳钵(或球磨)中将其微粉碎，用筛分级，得到100～325目粒度的粒子。接着，将该凝聚体的粒子在恒温干燥器或电炉中加热处理。
其3对于陶瓷成份(C)的原料中的(C3)，将平均粒径325目以下的氧化硅400份和功能性成份(A)130份进行干式混合后，边添加浓度25％的磷酸铝水溶液200份；边进一步混炼，得到膏状物，在该膏状物中混合胶体硅的胶液(固形分40％)50份，使pH呈中性。此时由于慢慢引起凝聚，所以在能操作的情况下移动坩埚，干燥后，在100～300℃下脱水，进行水解。将其进行微粉碎。
实施例1～7在第2树脂(L)中，与少量的抗氧剂及抗凝聚剂(分散剂)一起混合由用上述(其1)、(其2)、其(3)的方法得到的载持功能性成份(A)的陶瓷成份(C)，熔融挤出的同时进行颗粒化。将这样得到的颗粒作为外侧成份(鞘成份)Y、将上述的第2树脂(H)的颗粒作为内侧成份(芯成份)X使用，通过具有复合模的二台挤出机，对于外侧成份(鞘成份)Y，使用比第2树脂(L)的熔点70～90℃高的温度条件、对于内侧成份(芯成份)X，使用比第1树脂(H)的熔点60～90℃高的温度条件分别进行共挤出成型。接着，拉伸约6倍，得到复合单丝(复合成份物)。接着，从该复合单丝制造无纺布。条件如表1所示。
比较例1～2在上述的第2树脂(L)中添加功能性成份(A)，在比第2树脂(L)的熔点70～90℃高的温度下挤出成型，接着，拉伸约6倍，得到单丝(复合成份物)。进而，制造无纺布。条件在表1中一并表示出。
比较例3～4除了省略向第2树脂(L)中添加陶瓷成份(C)之外，其他与上述实施例相同地共挤出，接着，拉伸约6倍，得到单丝(复合单丝)。进而，制造无纺布。条件在表1中一并表示出。
图1A、图1B分别表示由实施例1得到的复合成形物(复合单丝)及由比较例1得到的单丝模型的断面图。
表1
(注1)比较例1～2是单一(非复合)的单丝(注2)比较例3～4和实施例1～7是芯鞘接合型的复合单丝
(试验)将由上述制作的无纺布浸渍在常温的水中3小时后，一次取出自然干燥后，再一次浸渍在水中3小时后，取出自然干燥，用差示热重量分析仪进行热分析(在电炉中以5℃/min的速度升温，解析加热过程试样的热平衡(吸热/放热)和随之的重量增减)测定最初的水浸渍前及第2次水浸渍后的功能性成份(A)的量。然后，对于水洗前及水洗后的无纺布，用下述条件进行消臭试验及抗微生物性试验。其结果分别表示在表2及表3中。
消臭试验在1m3的容器内设置从外部能操作的空气清洁机、在内部设置由上述制作的无纺布，在容器中将5根香烟装在吸烟机中、点火，在最初的1根燃尽时停止吸烟机，在最后的香烟燃尽时开始运转空气清洁机，运转5分钟后及30分钟后使用气体检测管测定氨浓度，与5分钟后的浓度(初始浓度)相比30分钟后的浓度减少多少的程度求出脱臭率。
抗微生物性试验用下述的条件，研究各试样的抗菌性。
·试验项目菌数减少率试验·试验菌Staphylococcus aureus ATCC 6538P·试验方法用统一试验方法。
·试验结果植菌数[A]1.0×105logA=5.0无加工布菌数[B]1.6×107logB=7.2(无加工布使用标准棉布)logB-logA=2.2＞1.5(试验有效)
增减值=logC-logA增减值差=(logB-logA)-(logC-logA)表2
(采取抗菌性试验的试样为0.2g)表3
(采取抗菌性试验的试样为0.2g)
如表2、3表明，尽管在比较例1～2中将功能性成份(A)的内添加量作成6份，水浸渍后的功能性也不充分。在作成复合单丝的比较例3～4时，由于在作为外侧层的鞘成份Y侧中内添功能性成份(A)，所以水浸渍后的功能性就更加不充分。另外，在仅使用不内添功能性成份(A)的第2树脂(L1)的单丝的拉伸品时的NH3脱臭率是约40％，“测定值-40％”成为实质的脱臭率。另外，在比较例3～4中表明由于不共存陶瓷成份(C)，所以若与实施例比较，在挤出成型时功能性成份挥发相当量。进而，在实施例中由于对于芯使用比重小的PP、在成为表面的鞘中使用PET，所以可防止总体的比重变大，使表面具有PET的张力，而且具有硬度、触感(凉爽感)、耐热性、洗涤时的耐伸缩性的优点。
抗病毒性试验使用由实施例1、4、7得到的复合单丝及以第1树脂(H1)和第2树脂(L1)的重量比1∶1的复合单丝(Control)，制作构成空调机用过滤器的检测体(3cm×3cm)，在其检测体上滴入感冒病毒浮游液0.2ml，在25℃下保存。在保存24小时后洗去检测体上的病毒，测定洗出液中的病毒感染值(每1ml的50％组织培养感染量(TClD50)的对数值。其结果如表4所示。
表4
材料的准备作为第1树脂(H)，准备如下。
·(H1)聚丙烯(PP)(熔点163℃、比重0.91)·(H2)耐龙6(Ny6)(熔点220℃、比重1.13)·(H3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(熔点265℃、比重1.4)作为第2树脂(L)，准备如下。
·(L1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(熔点265℃、比重1.4)·(L2)聚丙烯(PP)(熔点128℃、比重0.91)·(L3)耐龙6(Ny6)(熔点220℃、比重1.13)作为内添在第二树脂(L)侧的功能性成份(A)，准备如下。
·(A1)茶儿茶素30％品(表棓儿茶酚、棓酸表棓儿茶酯、表儿茶酚及棓酸表儿茶酯的总量约为30％的来自茶的儿茶素制剂)作为内添在第2树脂(L)侧的陶瓷成份(C)的原料，准备如下。
·(C3)氧化硅、磷酸铝及胶体硅·(C4)海泡石功能性成份(A)-陶瓷成份(C)对于(C3)，按照以前所述的(其3)，制造与(A1)的复合体粒子。对于(C4)，将(A1)溶解或分散在水中，向其中加入(C4)后混合，使之干燥(作为(其4))。
实施例8～11在第2树脂(L)中，在混合少量的抗氧剂及抗凝聚剂(分散剂)的同时，混合载持有用上述(其3)或(其4)的方法得到的功能性成份(A)的陶瓷成份(C)，熔融挤出的同时进行颗粒化。将这样得到的颗粒作为外侧成份(鞘成份)Y、将上述的第2树脂(H)的颗粒作为内侧成份(芯成份)X使用，通过具有复合模的二台挤出机，对于外侧成份(鞘成份)Y使用比第2树脂(L)的熔点70～90℃高的温度条件、对于内侧成份(芯成份)X使用比第1树脂(H)的熔点60～90℃高的温度条件分别进行共挤出成型。接着，拉伸约6倍，得到复合单丝(复合成形物)。接着，从该复合单丝制造无纺布。条件如表5所示。
比较例5～7在上述的第2树脂(L)中添加功能性成份(A)，在比第2树脂(L)的熔点70～90℃高的温度下挤出成型，接着，拉伸约6倍，得到单丝，进而，制造无纺布。条件在表5中一并表示出。
比较例8～11除了省略向第2树脂(L)中内添陶瓷成份(C)之外，其他与上述实施例相同地共挤出，接着拉伸约6倍，得到单丝(复合单丝)。接着，制造无纺布。条件在表5中一并表示出。
表5
(注1)比较例5～7是单一(非复合)的单丝(注2)比较例8～11和实施例8～11是芯鞘接合型的复合单丝试验以下，进行与实施例1～7相同的试验。其结果如表6及表7所示。
表6
(采取抗菌性试验的试样为0.2g)表7
(采取抗菌性试验的试样为0.2g)
实施例12作为第1树脂(H)、第2树脂(L)、内添在第2树脂(L)侧的功能性成份(A)、内添在第2树脂(L)侧的陶瓷成份(C)的原料，准备如下。另外，按照以前所述的(其1)的步骤，得到在功能性成份(A)中载持陶瓷成份(C)的复合体粒子。
·(H1)聚丙烯(PP)(熔点163℃、比重0.91)·(L1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(熔点265℃、比重1.4)·(A1)茶儿茶素30％品·(C1)硅酸盐(水玻璃)在第2(L)中，在混合少量的抗氧剂及抗凝聚剂(分散剂)的同时，混合载持有用上述(其1)的方法得到的功能性成份(A)的陶瓷成份(C)，熔融挤出的同时进行颗粒化。将这样得到的颗粒作为外侧成份(鞘成份)Y、将上述的第2树脂(H)的颗粒作为内侧成份(芯成份)X使用，通过具有复合模的二台挤出机，对于外侧成份(鞘成份)Y使用比第2树脂(L)的熔点约80℃高的温度条件、对于内侧成份(芯成份)X使用比第1树脂(H)的熔点约80℃高的温度条件分别进行共挤出成型，得到Y/X/Y的层构成的并列结构接合型的薄膜状的复合成形物。接着，将该薄膜状的复合成形物切成细条。从这样得到的丝状的成形物制作布，该布具有与实施例1相同的脱臭性及抗微生物性。
材料的准备作为第1及第2树脂(H)、(L)，准备如下。(H3)和(L1)是相同的树脂。
·(H3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(熔点265℃)
·(L1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(熔点265℃)实施例13～19在外侧成份Y侧的树脂(L)中，在混合少量的抗氧剂及抗凝聚剂(分散剂)的同时，混合载持着用上述(其1)、(其2)、(其3)的方法得到的功能性成份(A)的陶瓷成份(C)，熔融挤出的同时进行颗粒化。将这样得到的颗粒作为外侧成份(鞘成份)Y、将内侧成份X侧的树脂(H)的颗粒作为内侧成份(芯成份)X使用，通过具有复合模的二台挤出机，对于外侧成份(鞘成份)Y使用比外侧成份Y侧的树脂(L)的熔点70～90℃高的温度条件、对于内侧成份(芯成份)X使用比内侧成份X侧的树脂(H)的熔点70～90℃高的温度条件进行共挤出成型。接着，尽可能地拉伸，得到复合单丝(复合成形物)。接着，从该复合单丝制造无纺布。条件如表8所示。
比较例12～13在与上述的外侧成份Y侧的树脂(L)相同的树脂中，添加功能性成份(A)在比其树脂的熔点70～90℃高的温度下挤出成型，接着，尽可能地拉伸，得到单丝，进而，制造无纺布。条件在表8中一并表示出。
比较例14～15除了省略向外侧成份Y侧的树脂(L)中内添陶瓷成份(C)之外，其他与上述实施例相同地共挤出，接着尽可能地拉伸，得到单丝(复合单丝)。进而，制造无纺布。条件在表8中一并表示出。
表8
(注1)比较例12～13是单一(非复合)的单丝(注2)比较例14～15和实施例13～19是芯鞘接合型的复合单丝试验使用由上述制作的无纺布，用与上述相同的方法进行各种的试验。其结果如表9及表10所示。
表9
(采取抗菌性试验的试样为0.2g)
表10
(采取抗菌性试验的试样为0.2g)如表9、10表明，在比较例12～13中尽管将功能性成份(A)的内添加量作成6份，水浸渍后的功能性也不充分。在作为复合单丝的比较例14～15中，由于在作为外侧层的鞘成份Y侧中内添功能性成份(A)，所以水浸渍后的功能性更不充分。另外，在仅使用不内添功能性成份(A)的第2树脂(L)的单丝的拉伸品时的NH3脱臭率是约40％，“测定值-40％”成为实质的脱臭率。另外，在比较例14～15中表明由于不共存陶瓷成份(C)，所以若与实施例比较，在挤出成型时功能性成份挥发相当量。进而，在实施例中由于对于芯(鞘也同样)使用PET，所以具有张力、触感(凉爽感)、耐热性、洗涤时的耐伸缩性的优点。
材料的准备作为第1及第2树脂(H)、(L)，准备如下。所说的(H2)和(L3)、(H4)和(L4)、(H5)和(L5)，是相同的树脂。
·(H2)耐龙6(Ny6)(熔点220℃)·(H4)耐龙66(Ny66)(熔点260℃)
·(H5)聚偏氯乙烯(氯乙烯15％共聚品、熔点175℃)·(L3)耐龙6(Ny6)(熔点220℃)·(L4)耐龙66(Ny66)(熔点260℃)·(L5)聚偏氯乙烯(氯乙烯15％共聚品、熔点175℃)作为内添在外侧成份Y侧的树脂(L)的功能性成份(A)，准备如下。
·(A1)茶儿茶素30％品(表棓儿茶酚、棓酸表棓儿茶酯、表儿茶酚及棓酸表儿茶酯的总量约为30％的来自茶的儿茶素制剂)作为内添在外侧成份Y侧的树脂(L)的陶瓷成份(C)，准备如下。
·(C3)氧化硅、磷酸铝及胶体硅·(C4)海泡石功能性成份(A)-陶瓷成份(C)对于(C3)，按照以前所述的(其3)，制造与(A1)的复合体粒子。对于(C4)，将(A1)溶解乃至分散在水中，向其中加入(C4)后混合，使之干燥(作为(其4))。
实施例20～23在外侧成份Y侧的树脂(L)中，混合少量的抗氧剂及抗凝聚剂(分散剂)的同时，混合载持着用上述(其3)或(其4)的方法得到的功能性成份(A)的陶瓷成份(C)，熔融挤出的同时进行颗粒化。将这样得到的颗粒作为外侧成份(鞘成份)Y、将内侧成份X侧的树脂(H)的颗粒作为内侧成份(芯成份)X使用，通过具有复合模的二台挤出机，对于外侧成份(鞘成份)Y使用比外侧成份Y侧的树脂(L)的熔点70～90℃高的温度条件、对于内侧成份(芯成份)X使用比内侧成份X侧的树脂(H)的熔点70～90℃高的温度条件进行共挤出成型。接着，尽可能地拉伸，得到复合单丝(复合成形物)。接着，从该复合单丝制造无纺布。条件如表11所示。
比较例16～18在与上述的外侧成份Y侧的树脂(L)相同的树脂中，内添功能性成份(A)在比其树脂的熔点70～90℃高的温度下挤出成型，接着，尽可能地拉伸，得到单丝，进而，制造无纺布。条件在表11中一并表示出。
比较例19～21除了省略向外侧成份Y侧的树脂(L)中内添陶瓷成份(C)之外，其他与上述实施例相同地共挤出，接着尽可能地拉伸，得到单丝(复合单丝)。进而，制造无纺布。条件在表11中一并表示出。
表11
(注1)比较例16～18是单一(非复合)的单丝(注2)比较例19～21和实施例20～23是芯鞘接合型的复合单丝试验以下，进行与以前的实施例相同的试验。其结果如表12及表13所示。
表12
(采取抗菌性试验的试样为0.2g)表13
(采取抗菌性试验的试样为0.2g)实施例24作为内侧成份X侧的树脂(H)、外侧成份Y侧的树脂(L)、内添在外侧成份Y侧的树脂(L)的功能性成份(A)、内添在外侧成份Y侧的树脂(L)的陶瓷成份(C)的原料，准备如下。另外，按照以前所述的(其1)的步骤，得到在功能性成份(A)中载持陶瓷成份(C)的复合体粒子。
·(H3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(熔点265℃)·(L1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(熔点265℃)·(A1)茶儿茶素30％品·(C1)硅酸盐(水玻璃)在外侧成份Y侧的树脂(L)中，与少量的抗氧剂及抗凝聚剂(分散剂)一起混合载持着用上述(其1)的方法得到的功能性成份(A)的陶瓷成份(C)，熔融挤出的同时进行颗粒化。将这样得到的颗粒作为外侧成份(鞘成份)Y、将内侧成份X侧的树脂(H)的颗粒作为内侧成份(芯成份)X使用，通过具有复合模的二台挤出机，对于外侧成份(鞘成份)Y使用比外侧成份Y侧的树脂(L)的熔点70～90℃高的温度条件、对于内侧成份(芯成份)X使用比内侧成份X侧的树脂(H)的熔点70～90℃高的温度条件进行共挤出成型，得到Y/X/Y的层构成的并列结构接合型的薄膜状的复合成形物。接着，将该薄膜状的复合成形物切成细条。从这样得到的丝状的成形物制作布，该布具有与实施例13相同的脱臭性及抗微生物性。
对于本发明的复合成形物，主要是通过内侧成份X得到必要的成型性(熔融纺丝性等)、后加工性(拉伸性等)、物性(强度、尺寸稳定性等)，通过外侧成份Y得到表面特性及消臭性、抗微生物性、生理活性、抗氧化性等的功能性。只要选择或控制第2树脂(L)的种类和内添物的量，就可得到热熔融性。
在外侧成份Y中，由于功能性成份(A)处在与陶瓷成份(C)共存、固定及耐水化固定的状态，所以可有效地抑制内添的功能性成份(A)的渗出。而且，通过存在外侧成份Y的功能性成份(A)，可最大限度地发挥该成份原有的消臭性、抗微生物性等的优良的功能性，而且即使进行与水接触的水洗方法，由于功能性成份(A)不容易洗脱，所以可长期保持其功能性。陶瓷成份(C)的存在，在使单丝对于温湿度变化等的环境变化的尺寸稳定性和耐热性的提高上有贡献。
另外，由于在表面侧的外侧成份Y也可只存在功能性成份(A)，所以可大大地减少功能性成份(A)的内添量，在经济上是有利的。
此外，作为用于内侧成份X的第1树脂(H)和外侧成份Y的第2树脂(L)，可以使用各种树脂的组合，所以可得到具有适合于用途的机械特性、热性质、表面性质的复合成形物。
此外，由于功能性成份(A)是含有茶等的成份，所以进行与人体接触的使用方法也是安全的。
权利要求
1．复合成形物，是由内侧成份X和外侧成份Y构成的接合型的复合成形物，其特征是，上述内侧成份X是由第1树脂(H)形成的、上述外侧成份Y是配合了由儿茶素类、皂苷类、茶叶粉末、茶叶提取物及单宁(酸)组成群选出的至少1种功能性成份(A)和陶瓷成份(C)的第2树脂(L)形成的、及上述的第1树脂(H)和第2树脂(L)是指属于相互不同范畴的树脂或非聚烯烃系的相同范畴的树脂。
2．权利要求1所述的复合成形物，其特征是第1树脂(H)和第2树脂(L)是从聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚氨酯、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂或丙烯酸树脂中选择出的属于相互不同范畴的树脂或非聚烯烃系的相同范畴的树脂。
3．权利要求1所述的复合成形物，其特征是外侧成份Y是由功能性成份(A)和陶瓷成份(C)以两者的复合粒子形式配合在第2树脂中而形成的。
4．权利要求1所述的复合成形物，其特征是由作为芯成份的内侧成份X和作为鞘成份的外侧成份Y构成的芯鞘接合型的复合成形物。
5．权利要求1所述的复合成形物，其是由内侧成份X和外侧成份Y构成的Y/X或Y/X/Y状的并列结构接合型的复合成形物。
6．权利要求1所述的复合成形物，其特征是陶瓷成份(C)是经过含水硅酸胶凝聚得到的硅胶、组合了无机质烧结助剂-无机质凝聚剂的、组合了陶瓷粒子-无机质烧结助剂-无机质凝聚剂的、水膨润性粘土矿物、或陶瓷粒子。
7．复合成形物的制造方法，上述的第1树脂(H)和第2树脂(L)是指属于相互不同范畴的树脂或非聚烯烃系的相同范畴的树脂时，将第1树脂(H)和配合了由儿茶素类、皂苷类、茶叶粉末、茶叶提取物及单宁(酸)组成群选出的至少1种功能性成份(A)和陶瓷成份(C)的第2树脂(L)，以各个的熔融温度以上的温度共挤出成型，使第1树脂(H)成为内侧成份X、使配合了功能性成份(A)和陶瓷成份(C)的第2树脂(L)成为外侧成份Y，得到由内侧成份X和外侧成份Y构成的接合型的复合成形物。
全文摘要
复合成形物,是由内侧成分X和外侧成分Y构成的接合型的复合成形物,其中上述内侧成分X是由第1树脂(H)形成的、上述外侧成分Y是配合了由儿茶素类、皂苷类、茶叶粉末、茶叶提取物及单宁(酸)组成群选出的至少1种功能性成分(A)和陶瓷成分(C)的第2树脂(L)形成的、及上述的第1树脂(H)和第2树脂(L)是指属于相互不同范畴的树脂或非聚烯烃系的相同范畴的树脂。
文档编号B29C47/06GK1297784SQ0013257
公开日2001年6月6日 申请日期2000年11月29日 优先权日1999年11月30日
发明者冈本弘, 井上真一, 金川哲夫, 佐野昌隆, 宫松宏树, 吉田贵美 申请人:株式会社爱入府