专利名称：碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合材料及其制备方法，尤其涉及一种碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术：
自1991年日本NEC公司的Iijima发现碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)以来(Iilima S.，Nature，1991，354，56-58)，碳纳米管引起了科学界及产业界的极大重视，是近年来国际科学研究的热点。碳纳米管具有与金刚石相同的热导和独特的力学性能，如抗张强度达100Gpa，模量高达1TGPa，且耐强酸、强碱，600℃以下基本不氧化等，利用碳纳米管作为填充物与工程材料复合成为碳纳米管研究的一个重要方向。
特别地，碳纳米管与聚合物的复合可以实现材料的优势互补或加强。碳纳米管具有较大的长径比和中空的结构，具有优异的力学性能，可作为一种超级纤维，对复合材料起到增强作用。同时由于碳纳米管的特殊电性能，形成的复合材料可具有抗静电、微波吸收和电磁屏蔽等性能。此外，碳纳米管具有优异的导热性能，将碳纳米管掺到高分子基体材料中结成一体，然后通过模压方式可制成一种复合材料。该方法制成的复合材料主要应用于发热元件与散热器之间，利用碳纳米管的导热性能使该复合材料具有良好的热传导性。然而，碳纳米管除了具有优异的导热性能外，其也具有良好的导电性能，如，碳纳米管的电阻率仅为10Ω·cm。上述方法制得的复合材料仅利用碳纳米管的导热性能，而在现有的大规模集成电路与大功率微电子器件领域中，碳纳米管作所具有的良好的导电性能体现出潜在的应用前景。如，使用生长在基板上的突出的碳纳米管阵列图形，替代集成芯片上的金属管脚引线，将芯片直接扣合在碳纳米管阵列图形上，以实现导电的目的。然而，实际应用时，由于需要根据需求在每个基板上都生长碳纳米管阵列图形，工艺复杂、难于控制且不利于大规模应用。另外，突出的碳纳米管阵列图形与基板结合不牢固，在应用中碳纳米管容易散落并造成芯片短路，造成严重损失。
有鉴于此，有必要提供一种制备方法简单，能实现大规模制备并应用，且同时具有优异的导电性能与导热性能的碳纳米管复合材料。
发明内容以下，将以若干实施例说明一种碳纳米管复合材料，其包括一聚合物材料以及分布于该聚合物材料中的多个碳纳米管，该碳纳米管复合材料形成有一第一表面及相对于第一表面的第二表面，所述多个碳纳米管在该聚合物材料中按照预定图案均匀分布，每个碳纳米管的两端分别伸出所述碳纳米管复合材料的第一表面及第二表面。
一种碳纳米管复合材料，其包括一聚合物材料以及分布于该聚合物材料中的多个碳纳米管，该聚合物材料形成有一第一表面及相对于第一表面的第二表面，其中，所述多个碳纳米管在该聚合物材料中按照预定的图案均匀分布，每个碳纳米管的两端分别伸出所述聚合物材料的第一表面及第二表面。
所述聚合物材料包括硅胶系列、聚乙烯乙二醇、聚酯、环氧树脂系列、缺氧胶系列或压克力胶系列。
所述多个碳纳米管组成一多壁或单壁碳纳米管阵列。
所述多个碳纳米管垂直于所述聚合物材料的第一表面和第二表面。
一种碳纳米管复合材料的制备方法，其包括下述步骤(一)提供一基底，该基底上形成有按照预定图案排列的碳纳米管阵列；(二)在所述碳纳米管阵列的顶端和底端各形成一保护层；(三)用聚合物材料填充所述碳纳米管阵列；(四)去除碳纳米管阵列两端的保护层，形成碳纳米管复合材料。
步骤(一)进一步包括以下步骤提供一基底，该基底至少具有一表面；在上述基底表面形成预定图案的催化剂层；在上述催化剂层上形成碳纳米管阵列，得到预定图案的碳纳米管阵列。
基底材料包括玻璃、硅、金属或其氧化物。
碳纳米管阵列的形成方法包括化学气相沉积法或激光烧蚀法。
催化剂包括铁、镍、钴、钯或其任意组合的合金。
步骤(二)中以基底作为碳纳米管阵列底端的保护层。
步骤(二)进一步包括以下步骤去除碳纳米管阵列底端的基底；在碳纳米管阵列的底端形成一保护层。
保护层包括一聚酯片。
保护层进一步包括一压敏胶层。
保护层的形成方法包括以下步骤提供一聚酯片；在该聚酯片一表面涂敷一层压敏胶层；将所述聚酯片置于所述碳纳米管阵列的上方；轻压所述聚酯片，使所述聚酯片上涂覆的压敏胶层覆盖所述碳纳米管阵列的顶端，从而形成保护层。
聚合物材料包括硅胶系列、聚乙烯乙二醇、聚酯、环氧树脂系列、缺氧胶系列或压克力胶系列。
步骤(三)所述聚合物材料填充方法包括将所述两端有保护层的碳奈米管阵列浸入所述聚合物材料的溶液或熔融液中。
进一步包括固化所述两端有保护层的碳奈米管阵列中填充的聚合物材料的步骤。
所述碳纳米管复合材料的制备方法还包括进一步对所述碳纳米管复合材料进行反应离子蚀刻的步骤。
所述反应离子蚀刻包括O2等离子体蚀刻。
与现有技术相比，碳纳米管复合材料的制备方法简单，可利用现有的碳纳米管阵列的生长工艺，根据实际需要形成分布有预定图案的碳纳米管阵列的碳纳米管复合材料。因此，所述碳纳米管复合材料能实现大规模制备及应用。另外，碳纳米管复合材料中碳纳米管的两端均露出，所述碳纳米管形成的导电通路可与两端电极直接电性接触，而不会被电阻相对较大的聚合物材料阻隔。同时，由于碳纳米管本身具有优异的导热性能，在应用中，碳纳米管复合材料在导电的同时居有良好的热传导性能。因此，所述碳纳米管复合材料可应用于现有的大规模集成电路和大功率微电子器件领域中，能有效地解决其热消耗及散热问题。另外，碳纳米管复合材料中的碳纳米管阵列通过聚合物材料固化成一薄膜，应用简单方便，且复合材料中的碳纳米管不会发生脱落现象。
图1是本发明实施例的碳纳米管复合材料的立体结构示意图。
图2是本发明实施例的碳纳米管复合材料的纵向剖视示意图。
图3是本发明实施例同时制造多种图案的碳纳米管复合材料的俯视示意图。
图4是本发明实施例的碳纳米管复合材料的制备方法的流程示意图。
图5是本发明实施例在基底上生长碳纳米管阵列的示意图。
图6是图5中碳纳米管阵列顶端形成保护层的示意图。
图7是图6中碳纳米管阵列两端均形成保护层并在碳纳米管阵列中注入聚合物材料的示意图。
图8是图7中碳纳米管阵列去除保护层后的示意图。
图9是本发明实施例的碳纳米管复合材料的导电性能的示意图。
具体实施方式下面将结合附图对本发明实施例作进一步的详细说明。
请参阅图1和图2，本发明实施例提供一种碳纳米管复合材料10，其包括一聚合物材料12以及分布于该聚合物材料12中的碳纳米管阵列14。该碳纳米管复合材料10形成有一第一表面102及相对于第一表面的第二表面104。该碳纳米管阵列14分别和碳纳米管复合材料10的第一表面102和第二表面104基本垂直，且每个碳纳米管的两端分别在该碳纳米管复合材料10的第一表面102和第二表面104露出。所述聚合物材料12包括有机材料，如硅胶系列、聚乙烯乙二醇、聚酯、树脂系列、缺氧胶系列或压克力胶系列等。
请参阅图3，本发明实施例提供一种可根据实际需要形成预定图案的碳纳米管复合材料20，其包括一聚合物材料22以及按照预定图案分布于该聚合物材料22中的碳纳米管阵列24，该碳纳米管阵列24的两端分别露出碳纳米管复合材料20的相对两表面。根据不同需要，该碳纳米管复合材料20中的碳纳米管阵列24可形成不同图案，如圆形、方形、矩形、椭圆形等。本发明实施例碳纳米管复合材料20在实际应用中，可根据集成芯片管脚位置制备形成预定图案的碳纳米管阵列24的碳纳米管复合材料20，并将该碳纳米管复合材料20置于芯片与基板之间，利用碳纳米管阵列24良好的导电性能电性连接芯片与基板。同时利用碳纳米管阵列24优异的导热性能将芯片工作产生的热量散发出去。
请一并参阅图4至图8，本发明实施例还提供一种原位注模法(In-situInjection Molding)制备碳纳米管复合材料30，其包括下述步骤步骤100，提供一基底32，并在所述基底32上形成预定图案的碳纳米管阵列34。所述基底32的材料包括耐高温的固体材料，如高温玻璃、硅、金属及其氧化物等。优选地，本实施例中基底32的材料采用硅。所述碳纳米管阵列34的形成方法采用现有技术中用来制备碳纳米管阵列的方法如化学气相沉积法、激光烧蚀法等。本实施例中采用化学气相沉积法，首先在基底32上形成预定图案的催化剂层(图未示)，然后在高温下通入碳源气以形成碳纳米管阵列34。所述催化剂包括铁、镍、钴、钯等过渡金属或其任意组合的合金。本实施例中采用铁。所述碳源气包括甲烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲醇及乙醇等。本实施例中采用乙烯。具体方法为以硅为基底32，在硅基底32上通过光刻形成预定图案厚度为5nm厚的铁膜(图未示)，并在空气中300℃的条件下进行退火；然后在化学气相沉积腔体(Chemical Vapor DepositionChamber)中700℃的条件下以乙烯为碳源气生长碳纳米管阵列34。所述碳纳米管阵列34直立在所述硅基底32上，高度约为0.3mm。
步骤200，在所述碳纳米管阵列34的顶端形成一保护层36。通过覆盖一保护层36将所述碳纳米管阵列34中碳纳米管的顶端保护起来。具体方法为在一聚酯片364(Polyester Film)上涂覆一层约0.05mm厚的压敏胶(PressureSensitive Adhesive)层362，将所述聚酯片364置于所述碳纳米管阵列34的上方，轻压所述聚酯片364，使所述聚酯片364上涂覆的压敏胶层362覆盖所述碳纳米管阵列34的顶端，从而形成保护层36。本实施例中压敏胶层362选用抚顺轻工业科学研究所的压敏胶材料(具体型号为YM881)，该压敏胶层362还可用其他具有粘性较高的材料，如胶水替代，该聚酯片364也可用其他聚合物固体材料替代，如聚乙烯片。本实施例中压敏胶层362为可选择性层，即，可通过将聚酯片364置于碳纳米管阵列34上方，并轻压该聚酯片364使该聚酯片364与碳纳米管阵列34的顶端紧密接触，形成保护层36。
步骤300，去除所述基底32，并在所述碳纳米管阵列34的底端同样形成一保护层36。揭去所述碳纳米管阵列34底端的基底32，以步骤200的方法在所述碳纳米管阵列34的底端同样形成一保护层36，从而形成类似注模模具的上下端都有保护层的碳纳米管阵列34。应指出的是，本实施例步骤300为可选择性步骤，即利用步骤200中形成的保护层36与基底32也可形成类似注模模具的碳纳米管阵列34。该基底32本身可作为碳纳米管阵列34的另一保护层。
步骤400，用聚合物材料38填充所述有保护层的碳纳米管阵列34。将所述两端有保护层的碳纳米管阵列34浸入聚合物材料38的溶液或熔融液中，使所述聚合物材料38填充所述碳纳米管阵列34的空隙，然后取出所述碳纳米管阵列34，将所述碳纳米管阵列34中填充的聚合物材料38固化或凝固。所述聚合物材料38包括能以液态填充入碳纳米管阵列34中的空隙，然后固化或凝固成固体的有机材料，如硅胶系列、聚乙烯乙二醇、聚酯、树脂系列、缺氧胶系列或压克力胶系列。本实施例中，所述聚合物材料38选用道康宁(Dow Corning)公司的双组分硅酮弹性体(具体型号为Sylgard 160)。Sylgard 160混合前为A、B两部分液体组分组成，混合后会固化为柔性弹性体。具体步骤为将所述两端有保护层的碳纳米管阵列34浸入Sylgard 160的溶液中，使溶液填充入碳纳米管阵列，所述溶液中Sylgard 160的A、B两部分液体组分与乙酸乙酯的体积比为1∶1∶1。将填充后的碳纳米管阵列34取出后置于真空腔中，在室温下放置24小时，该溶液会固化为柔软弹性体材料。本实施例填充后的形成的碳纳米管复合材料中碳纳米管阵列的质量百分比含量为5wt％。
步骤500，去除所述保护层，形成碳纳米管复合材料110。所述保护层可直接揭去，剩余的压敏胶362可选用有机溶剂溶解消去，从而形成碳纳米管复合材料30。本实施例中，选用二甲苯作为有机溶剂溶解所述压敏胶362。此时，所述碳纳米管阵列34中大部分碳纳米管的尖端露出所述碳纳米管复合材料30的表面。
本发明实施例还可进一步包括一反应离子蚀刻步骤，以确保所述碳纳米管阵列34中所有碳纳米管的尖端露出所述碳纳米管复合材料30的表面。本实施例中采用O2等离子体在压力为6Pa，功率为150W的条件下对所述碳纳米管复合材料30第一表面及第二表面分别处理15分钟，所述碳纳米管复合材料30经过反应离子蚀刻后所有碳纳米管的尖端露出所述碳纳米管复合材料30的表面。
请参阅图9，本发明实施例的碳纳米管复合材料以平行于碳纳米管阵列的方向为纵向，以垂直于碳纳米管阵列的方向为横向。由于碳纳米管本身沿其纵向的电导率大于其横向的电导率，本发明碳纳米管复合材料的纵向的电导率大于其横向的电导率。
与现有技术相比，本发明实施例的碳纳米管复合材料中碳纳米管阵列中的碳纳米管两端均从碳纳米管复合材料的表面露出，所述碳纳米管形成的导电、导热通路可与热接触面直接接触，而不会被电阻、热阻相对较大的聚合物材料阻隔。因此，所述碳纳米管复合材料可进一步降低电阻、热阻，提升导电、导热性能。另外，由于本发明实施例的碳纳米管复合材料中碳纳米管阵列可根据实际需要任意图案化，其在具有良好导电性能的基础上又具有优异的导热性能，且，该碳纳米管复合材料中的碳纳米管阵列通过固化的聚合物材料固定形成一薄膜，应用简单方便，碳纳米管不易脱落。因此，本发明实施例的碳纳米管复合材料能应用于现有的大规模集成电路和大功率为电子器件领域中。
可以理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种碳纳米管复合材料，其包括一聚合物材料以及分布于该聚合物材料中的多个碳纳米管，该聚合物材料形成有一第一表面及相对于第一表面的第二表面，其特征在于，所述多个碳纳米管在该聚合物材料中按照预定的图案均匀分布，每个碳纳米管的两端分别伸出所述聚合物材料的第一表面及第二表面。
2.如权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，所述聚合物材料包括硅胶系列、聚乙烯乙二醇、聚酯、环氧树脂系列、缺氧胶系列或压克力胶系列。
3.如权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，所述多个碳纳米管组成一多壁或单壁碳纳米管阵列。
4.如权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，所述多个碳纳米管垂直于所述聚合物材料的第一表面和第二表面。
5.一种碳纳米管复合材料的制备方法，其包括下述步骤(一)提供一基底，该基底上形成有按照预定图案排列的碳纳米管阵列；(二)在所述碳纳米管阵列的顶端和底端各形成一保护层；(三)用聚合物材料填充所述碳纳米管阵列；(四)去除碳纳米管阵列两端的保护层，形成碳纳米管复合材料。
6.如权利要求5所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(一)进一步包括以下步骤提供一基底，该基底至少具有一表面；在上述基底表面形成预定图案的催化剂层；在上述催化剂层上形成碳纳米管阵列，得到预定图案的碳纳米管阵列。
7.如权利要求6所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述基底材料包括玻璃、硅、金属或其氧化物。
8.如权利要求6所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管阵列的形成方法包括化学气相沉积法或激光烧蚀法。
9.如权利要求6所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括铁、镍、钴、钯或其任意组合的合金。
10.如权利要求5所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(二)中以基底作为碳纳米管阵列底端的保护层。
11.如权利要求5所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(二)进一步包括以下步骤去除碳纳米管阵列底端的基底；在碳纳米管阵列的底端形成一保护层。
12.如权利要求5或11所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述所述保护层包括一聚酯片。
13.如权利要求12所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述保护层进一步包括一压敏胶层。
14.如权利要求13所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述保护层的形成方法包括以下步骤提供一聚酯片；在该聚酯片一表面涂敷一层压敏胶层；将所述聚酯片置于所述碳纳米管阵列的上方；轻压所述聚酯片，使所述聚酯片上涂覆的压敏胶层覆盖所述碳纳米管阵列的顶端，从而形成保护层。
15.如权利要求5所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物材料包括硅胶系列、聚乙烯乙二醇、聚酯、环氧树脂系列、缺氧胶系列或压克力胶系列。
16.如权利要求15所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(三)所述聚合物材料填充方法包括将所述两端有保护层的碳奈米管阵列浸入所述聚合物材料的溶液或熔融液中。
17.如权利要求16所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，进一步包括固化所述两端有保护层的碳奈米管阵列中填充的聚合物材料的步骤。
18.如权利要求5所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管复合材料的制备方法还包括进一步对所述碳纳米管复合材料进行反应离子蚀刻的步骤。
19.如权利要求18所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应离子蚀刻包括O2等离子体蚀刻。
全文摘要
本发明涉及一种碳纳米管复合材料，其包括一聚合物材料以及分布于该聚合物材料中的多个碳纳米管，该聚合物材料形成有一第一表面及相对于第一表面的第二表面，所述多个碳纳米管基本相互平行且在该聚合物材料中均匀分布，每个碳纳米管的两端分别伸出所述聚合物材料的第一表面及第二表面。本发明还涉及一种碳纳米管复合材料的制备方法。
文档编号B29C70/68GK101054467SQ200610060309
公开日2007年10月17日 申请日期2006年4月14日 优先权日2006年4月14日
发明者刘长洪, 姚湲, 范守善 申请人:清华大学, 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司