专利名称：：包含金属粉末的管预成形衬套的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种预成形全氟聚合物衬套，所述聚合物衬套包含有效量的金属粉末，以使预成形村套粘附到管的内表面而不需要使用底漆层或粘合剂。本发明特别用于油井管。
背景技术：
：容器旋转加衬从而以所需厚度含氟聚合物涂覆容器的内表面已知，如J.Scheirs，ModemFluoropolymers，JohnWiley&Sons(1997)所述。在此方法中，首先将足量粉末状含氟聚合物加到金属容器，以用所需厚度的含氟聚合物涂覆容器内表面，随后在炉中围绕一个或多个轴旋转容器，以使含氟聚合物熔融，由此，含氟聚合物覆盖容器的内表面并形成无缝衬套。这种含氟聚合物衬套保护容器不受其储存或处理的腐蚀性物质侵蚀，因为形成衬套的含氟聚合物具有化学惰性，并且衬套相对于容器内表面是连续的，如果衬套不存在，则容器内表面将暴露于腐蚀性物质。因此，衬套应没有孔洞，甚至是针孔，因为腐蚀性物质能通过这些孔穿透衬套，从而侵蚀容器结构材料。粘着到含氟聚合物表面的情况很少发生，因为含氟聚合物具有非粘性性质，因此，这种衬套不是所输送物质组分沉积的主体，沉积可能在输送的物质在输送中冷却，使不易溶组分从溶液中析出的情况下出现。同样，在加衬容器中输送的物质不暴露于构成容器的金属，因此不受污染。这些物质只是接触村套的惰性含氟聚合物表面。然而，旋转加衬可能费用大，因为在此方法中使用的炉昂贵，尤其在容器必须围绕多个轴旋转时。某些可熔融加工的含氟聚合物，如乙烯与四氟乙烯(ETFE)或三氟氯乙烯(ECTFE)的共聚物，在旋转加衬时形成衬套，村套粘附到容器的内表面，而不需要使用底漆或粘合剂。然而，对于全氟化的可熔融加工共聚物，如四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)(PFA),衬套并不太好地粘附到容器，而是形成"松散衬套"。松散衬套由容器内表面的结构保持在适合位置，即机械定位。虽然这在一些应用中令人满意，但在村套和容器内表面之间缺乏粘附力在这种容器如管中变得不利，此时，对衬套移动的机械约束机会受到限制，尤其在管的长度增加时。另外，物质(如油)通过管，尤其在物质流量变化时，使衬套受到振动和机械应力，这可能导致衬套破裂和破坏。对于腐蚀性物质，衬套破坏使容器受到腐蚀。对于其中保持纯度关^t的物质，如食品加工、药物和半导体加工，由于此破裂和破坏导致暴露于容器结构材料(即金属)传导的介质污染是不可接受的。此外，由于衬套松散，气体可扩散进入衬套和容器壁之间的空间，迫使衬套离开壁，并限制物质流动。这可导致不合乎需要地阻塞和中断流动。用预成形膜将管加衬的方法已知，参见例如授予Sandt的美国专利2,833,686和研究公开(ResearchDisclosure)263060，它们描述由不可熔融加工的聚四氟乙烯含氟聚合物制成衬套。两个文献使用氟化的乙烯-丙烯粘合剂，这种粘合剂并不提供特别好的粘附，因为含氟聚合物一般具有非粘性性质。管用的含氟聚合物预成形衬套公开于授予Pope的美国专利3,462,825。在此专利中未使用粘合剂。因此，在此加衬管使用中可能发生的压力和温度循环可能使衬套变形，拉离内表面，使衬套和壁表面之间积累气体和液体，并使油流通道变窄。合乎需要能够用可熔融加工的全氟聚合物将管加衬，从而产生一种内表面，这种内表面对酸腐蚀作用具有抵抗力，物质难以粘附，能充分粘附到管，且不依赖使用粘合剂或用含氟聚合物粉末旋转加衬。由于抗破裂和抗破坏，这种衬套适用于需要高纯度的工业。此外在多年用于输送腐蚀性物质时，需要衬套耐用，充分粘附到管，并且不可能变形。发明概述本发明用一种预成形全氟聚合物衬套将管加衬，以提供耐腐蚀性物质侵蚀并且不污染在加衬管中输送的可流动物质的表面。衬套对管粘附优良，因为在管的预成形衬套中存在金属粉末，金属粉末促进衬套结合到管的表面。出乎预料的是，在简单加热步骤中预成形衬套特别好地粘附到管的内表面，而不需要粘合剂或底漆层。衬套结合到管内表面包括充分加热管以熔融衬套，然后将管冷却。在冷却期间衬套比管具有更大收缩，这将倾向于将衬套拉离管的内表面。然而，利用本发明，由加热得到的粘附意外地在冷却时保持完整，使衬套不从管的内表面拉开。另外，利用本发明，可将小直径管和小配件以及弯管加衬，这是利用涂覆方法(如旋转加衬)不可能完成的。这是因为在小管中没有足够空间容纳涂覆管里面所需量的聚合物颗粒。另外，即使迫使聚合物颗粒进入管中，聚合物也必须自由流动，而小管没有足够空间允许这种自由流动。本发明比常规旋转加衬费用更低，旋转加衬需要使用具有炉的旋转加衬机，要被涂覆的容器或管必须在其中长时间旋转(参见"Fluoroplastics，，，Vol.2，"MeltProcessibleFluoropolymers，，，S.Ebnesajjad，PlasticsDesignLibrary，Norwich,NY,2003，p.264)。相反，本发明可使用常规炉，或者在优选的实施方案中，管可在炉内围绕单轴旋转。本发明制造特别用于高纯度应用的预成形衬套。在共挤出实施方案中，与可流动介质接触的外层由纯的可熔融加工全氟聚合物形成，即没有锌或其他金属粉末存在的四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的可熔融加工共聚物，而形成的内层有锌或金属粉末存在。利用这种结构，可用不污染可流动介质的衬套得到对管的良好粘附。由于本发明的村套阻止沉积，由于其具有优良粘附并且阻止破裂和破坏，因此特别适用于需要高纯度的工艺，如食品加工、药物和半导体加工。这种高纯度应用可特别通过共挤出实施方案实现，其中与可流动介质接触的外层由纯含氟聚合物形成。在此外层中没有锌或其他金属粉末存在。有锌或金属粉末存在的内层紧接管形成。利用这种结构，衬套可良好粘附到管。因此，可根据本发明提供一种包含预成形衬套的管，所述衬套包含四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的可熔融加工共聚物和有效量的金属粉末，以使衬套粘附到管的内表面和/或外表面。另外，可根据本发明提供一种形成具有预成形衬套的管的方法，所述衬套包含四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的可熔融加工共聚物和有效量的金属粉末，以使衬套粘附到管的内表面，所述方法包括形成所述预成形衬套，将所述衬套插入管内，并且使所述衬套粘附到管的内表面。也可使衬套配合到管的外部，并且加热管和衬套，,人而使衬套粘附到管的外表面上。根据本发明的另一个实施方案，管和衬套可在炉内围绕单轴旋转，以加热管和衬套，并且使衬套粘附到管。旋转提供良好热分布，并且使衬套均匀粘附到管的表面，消除衬套的变形。由于不用粘合剂原位保持衬套，旋转防止衬套坍塌到自身。根据本发明的另一个实施方案，可通过内层和外层共挤出形成预成形衬套。衬套的外层基本由(即为)四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的可熔融加工共聚物的纯全氟聚合物组成，而粘附到管的衬套的内层包含四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的可熔融加工共聚物和金属粉末的混合物。发明详述本发明涉及一种管，所述管包含粘附到管表面的预成形衬套。尽管本文讨论集中在管内输送可流动物质应用所用的插入管内的预成形衬套，但本领域的技术人员也可将预成形衬套插到管的内侧上，在管的外侧上装配成套筒，这可以是热交换器的情况，其中冷却或加热流体泵送通过管以加热或冷却在管外侧上通过的流体。可用本发明的衬套覆盖管的内表面和外表面两个表面。预成形衬套用于降低管表面所暴露的环境和特殊物质的腐蚀作用，即使在管内侧和外侧所遇的环境和物质可能不同。本发明的全氟聚合物加衬管可输送具有高纯度需要的可流动介质。这种介质可以是腐蚀性的。这种介质经常在诸如食品加工、药物和半导体加工业遇到。这也适用于CPI(化学加工业)。另外，本发明的全氟聚合物加村管可输送易腐蚀且能够阻塞管的化学品或油。这种管的一个实例为油管，也^L称为"井底"管，所述管一般为大直径，并且由于经济原因由碳钢制造，而不用更昂贵的耐腐蚀合金制造。腐蚀由其中井底管将油从深埋矿床输送到地表的热地下环境引起。油中存在的物质，如水、硫、二氧化硫、二氧化碳，一般使其为酸性，并且能够腐蚀性侵蚀碳钢管的未保护表面。即使在较低温度，在或接近地表长距离延伸的输送管道也会由于长时间接触受到腐蚀。腐蚀的管子更换起来困难而且耗费高，并且呈现个人和环境危害性。因此，本发明特别用于油管。这种油管可在输油管道或井底油井管道中用作连接段，然而应了解，本发明的管在其应用上不受如此限制。油管一般大，具有至少约2英寸(5cm)内径，有时大到约6英寸(15.24cm),长度至少约10英尺(3m)，更通常至少约20英尺(6.1m)，通常长度为至少约30英尺(9.1m)。管一般由刚性金属制成，虽然可由挠性金属管材制成。如上所述，由于经济原因，它们通常由碳钢制成，因此倾向于受到油中酸性实体的腐蚀性侵蚀，除非由抗腐蚀涂层保护。在本发明中，既抗腐蚀也具有优良释放性质的全氟聚合物覆盖管的内表面。也可对由其他金属如铝和不锈钢及其他抗腐蚀合金制成的管看到本发明全氟聚合物衬套的有益效果，在管上，全氟聚合物衬套的非粘性性质阻止通过管输送的物质中的组分形成附着。从原油沉积沥青质为此附着的一个实例。尽管根据本发明制成的油管的相对尺寸大，但衬套厚度不必大。在尤其优选的实施方案中，预成形衬套一般具有约20密耳至约250密耳(500-6250微米)，优选约20密耳至约100密耳(500-2500微米)的厚度。预成形衬套未在上面支撑(除非粘附到管的内表面)的管的大面积内表面需要高粘附完整性。否则温度、压力和机械接触的不同条件就可能造成衬套从内表面分离，导致腐蚀损失，甚至可能损害不粘着保护，如果衬套破裂。另外，衬套分离可使衬套坍塌，导致流量降低或甚至阻塞。因此，本发明的预成形衬套包含为衬套提供必须非粘性性质的四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的可熔融加工共聚物，和有效量的金属粉末，以使衬套粘附到管。粘附能力用90。剥离试验测定，如以下实施例所述。可由本发明得到的剥离强度为至少10磅力/英寸(101bf/in,1750N/m)，优选至少20磅力/英寸(201bf/in，3500N/m)，甚至更优选至少25磅力/英寸(251bf/in,4400N/m)。金属粉末为增粘附、不增泡的金属粉末。促使预成形衬套粘附到管表面的优选金属粉末为锌(Zn)、铜(Cu)、锡(Sn)或其组合(作为物理共混物或作为合金)的粉末。合金的实例包括Cu/Zn(黄铜)和Cu/Sn(青铜)。这些金属粉末少量使用，优选基于聚合物约0.1%重量至约10%重量，更优选约0.5%重量至约7%重量。金属粉末一般具有不大于约100pm，优选小于约60|iim的粒径。至少约75%重量且优选至少约90%重量金属粉末颗粒具有约l-100pm的粒径。金属粉末可简单与TFE的可熔融加工共聚物粉末干混，并形成粒料，可通过物理压实，或者熔融挤出成线料，然后切割成在本领域所称的粒料，通常是指熔切线料，或立方体，通常是指在冷却后线料切粒。为方便起见，本文所用术语"粒料"包括粒料和立方体两者。粒碑牛一般为约3000-4000pm直径和约1000-2000pm长度。也有适于本发明用途的"微立方体"。微立方体象立方体一样挤出和切割，但长度为约200-2000|Lim，直径为约1000pm，如美国专利6,632,902所述。在使用术语"粒料"时，也包括微立方体作为"粒料"。为了最有效地干混，金属粉末和可熔融加工的全氟聚合物粉末为相似尺寸合乎需要。关于可熔融加工的全氟聚合物粉末的描述，参见美国专利4,714,756(专利中所述的加热硬化不是本发明干混所必须)。应选择挤出机，以充分均匀混合金属粉末和全氟聚合物粉末，制备金属粉末-全氟聚合物共混物。这可利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行，如果必须，则后者得到较佳混合。也可选择螺杆设计，如存在混合元件，以优化混合而不过度操作聚合物。前面段落所用的"粉末"包括术语"丸粒"，有时用于旋转模塑(rotomolding)应用使用的含氟聚合物，如美国专利4,714,756所述。粉末的粒径一般小于约500pm。或者，可将金属粉末与已制粒的全氟聚合物千混，并加入挤出机中，以制出金属粉末和全氟聚合物的共混物粒料。干混在室温进行。在全氟聚合物粒料和金属粉末大小差别更大时，可能需要在挤出机中更好地混合。前面段落中所述的金属粉末-全氟聚合物共混物可以是富有金属粉末的组合物，因此可用得到的粒料作为"浓缩物"，通过在制造具有所需量金属粉末的全氟聚合物衬套中与额外全氟聚合物(不含金属粉末)混合，可"稀释"浓缩物。在浓缩物的情形下，粒料中金属粉末的量可超过上述作为全氟聚合物衬套的优选最大浓度的10%重量。在制造全氟聚合物村套前不必将金属粉末-全氟聚合物千共混物制粒。如果需要，可直接挤出干共混物制造全氟聚合物村套。如果用氟化处理稳定共聚物合乎需要，如下所述，此处理在干混前进行，以便氟不与金属粉末反应。本发明的预成形村套除了包含金属粉末外，还包含四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的可熔融加工共聚物。可熔融加工是指聚合物可在熔融态加工，即，从熔融物制成显示具有足够强度和韧度以用于预期用途的成形制品，如薄膜、纤维和管等。这种可熔融加工的含氟聚合物的实例包括四氟乙烯(TFE)和至少一种全氟化可共聚单体(共聚单体)的共聚物，共聚单体以使共聚物的熔点降低到实质低于TFE均聚物(聚四氟乙烯(PTFE))的熔点的足够量存在于聚合物中，例如降低到不高于约315。C的熔融温度。本发明所用的共聚单体为全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中线形或支化的烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体为其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些单体。得到的TFE/PAVE共聚物通常被称为PFA聚合物。可用数种PAVE单体制备共聚物。在TFE/全氟(丙基乙烯基醚)/全氟(曱基乙烯基醚)(TFE/PPVE/PMVE)共聚物的情况下，制造商将聚合物称为MFA。本发明的优选全氟聚合物包括PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE为PEVE和/或PPVE)(用于工业用途的这种三元共聚物一般具有比PAVE含量更高重量百分比的HFP含量，并且经常被认为是共聚物FEP家族的一员)和MFA。可通过一定量共聚单体加入共聚物提供通常具有约0.1-100g/10min熔体流动速率的共聚物(根据ASTMD-1238在为特定共聚物标准的温度测定)，从而制备可熔融加工的共聚物。优选熔体流动速率为0.5-50g/10min。通过如美国专利4,380,618所述修改的ASTMD-1238方法在372。C测定，熔体粘度一般为约102Pa's至106Pa's，优选约103Pa's至105Pa-s。本发明的全氟聚合物优选为非弹性体，即其为全氟塑料，并且在熔化热为至少约3J/g,优选至少约9J/g时具有熔点。这是通过差示扫描量热法(DSC)测定的。ASTMD-3418描述了此方法。衬套的熔融温度根据其组成变化。熔融温度是指由DSC分析得到的熔融吸热峰的温度。例如，四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物在约305。C熔融。四氟乙烯/全氟(曱基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物(MFA)具有在这些熔融温度之间的熔点，一般约290。C。本发明的全氟聚合物可具有不稳定的端基，不稳定端基在加热时可能分解成挥发性产物，如二氧化碳和氟化氢，这些挥发性产物可导致在挤出期间产生泡和空隙。通过水性聚合制备的聚合物倾向于具有不稳定端基。用适合引发剂通过非水聚合(一种方法描述于美国专利5,981,673)制备的聚合物有很少或没有不稳定端基，并且不需要进一步处理降低不稳定端基的浓度。如EP0226668和美国专利4,743,658所述，可通过使共聚物颗4立暴露于氟足够时间，将共聚物中不稳定端基数量减少到在共聚物中存在小于约80/106碳原子，使共聚物稳定。可对本发明所用的共聚物颗粒使用氟处理，以达到相同端点小于约80个不稳定端基/106个碳原子，优选小于约50,更优选小于约10，甚至更优选小于约3个不稳定端基/106个碳原子。不稳定端基的实例为-COOH、-CONH2、-CH2OH、-C02CH3、-CF:CF2和-COF。这些端基暴露于氟使这些不稳定端基转化成很稳定的-CF3端基。对不稳定端基的分析公开于美国专利4,743,658。优选通过挤出全氟聚合物和金属粉末，优选在上述前面步骤共混并且制粒，制备预成形的衬套。优选用模挤出制造预成形衬套，通常以管的形式，如果是将圓管加衬。要记住根据管的尺寸和管与衬套结合在一起的方法选择管的外径。也可通过旋转模塑制造预成形衬套。在可流动介质纯度重要的应用中，可通过共挤出制造多层衬套。要接触并粘附到管的层在本文中被称为"内层"，包含上述金属粉末。要接触可流动介质的层在本文中被称为"外层"，不包含金属粉末或除全氟聚合物以外的其他物质。因此，接触可流动介质的全氟聚合物只是全氟聚合物，不含可能污染可流动介质的不含氟聚合物污染物。组成内层和外层的全氟聚合物优选具有相同一般单体组成以使层间粘附最佳。组成不必完全相同，但越是接近，层间粘附越佳。组成内层和外层的聚合物的粘度(通过熔体流动速率测定)不必相同，只要聚合物能够成功共挤出。预成形村套的内层粘附到管的表面，外层粘附到预成形衬套，从而在管的表面上形成厚的粘附性整体衬套。外层共聚物不必例如通过氟化或湿热处理稳定化，但优选经过稳定化，以使最具化学惰性的表面与要被加衬的管中所含的介质接触。共聚物可以通过上述氟处理稳定化。用于将管内部加衬的村套厚度取决于管的直径以及管的预期用途。优选单层厚度为约2密耳至约500密耳。衬套可包含多个层，各层具有2密耳至500密耳厚度。在包含3层的优选实施方案中，衬套的第一层具有约25密耳至90密耳厚度，第二层具有约50密耳至180密耳厚度，第三层具有(比厚度大)约50密耳至180密耳厚度。在多层衬套中，预成形衬套的内层可薄于衬套外层。在优选的实施方案中，预成形衬套包含多个屏障颗粒，屏障颗粒对管暴露的可流动介质的化学侵蚀为相对惰性。颗粒形成机械屏障，阻止水、溶剂和气体(如氧)通过衬套渗透到管的表面。颗粒基于预成形衬套总干燥重量以约0.5至约10。/。重量的量存在。这种颗粒倾向于在常规挤出过程中在制造预成形衬套中对齐，并有助于衬套的抗渗透性。由于氧、溶剂和水不能通过颗粒本身，因此，通过增加衬套外表面(暴露于可流动介质)到衬套内表面(接触管表面)的路径长度，存在对齐的颗粒进一步降低通过预成形衬套渗透的速率。在其中预成形衬套共挤出的一个特别优选的实施方案中，在内层中包含屏障颗粒。或者，在多层预成形衬套的内层和外层之间挤出作为预成形衬套部分的中间层，在中间层中包含屏障颗粒。优选颗粒为小片状颗粒。一般小片状填料颗粒的实例包括云母、玻璃薄片和不锈钢薄片。小片状颗粒优选为云母颗粒，包括用氧化物层(如氧化铁或氧化钛)涂覆的云母颗粒。这些颗粒的平均粒径为约10-200pm，优选为20-100pm，并且不超过50%的薄片颗粒具有大于约300pm的平均粒径。用氧化物层涂覆的云母颗粒描述于美国专利3，087,827(Klenke和Stmtton)、3,087,828(Linton)及3,087,829(Linton)。这些专利中所述的云母用钛、锆、铝、锌、锑、锡、铁、铜、镍、钴、4各或钒的氧化物或水合氧化物涂覆。也可以使用经过涂覆的云母的混合物。在供选的实施方案中，可在预成形的衬套中包含其他颗粒。此类颗粒给予提高的刚性(由较佳拉伸和伸长性质证明)、提高的耐磨性和/或降低的热扩散。一种优选的颗粒类型为空心陶瓷微球，如3MCompany提供的ZeeospheresG850。另一种优选的颗粒为芳族聚酰胺的纤维，如DuPontKevla/或DuPontNomex芳族聚酰胺沉析纤维、纸浆或絮凝物。在预成形衬套插入管的以下讨论中，接触管表面的预成形衬套表面为"内表面"。预成形衬套在完成的加村管中接触可流动物质的表面为"外表面"。管根据本发明的方法用以下方式制造。一般刚制造和供应的管(如油管)在内部较光滑的表面具有抗锈防腐剂(防锈剂)涂层。可清洁管的内表面，然后粗糙化，例如通过喷砂处理，从而去掉可能千扰粘附的污染物表面，并提供用于底漆层(如果使用)和预成形薄膜的更附着表面。可以使用常规肥皂和清洁剂。首先，可通过在800。F(427。C)或更高温度空气中高温烘烤将管子净化。然后优选用磨料颗粒将净化的内表面喷砂处理，如砂或氧化铝，或者可例如通过化学浸蚀粗糙化，以形成粗糙表面，改善预成形衬套的附着作用。喷砂处理足以除去可能存在的任何锈，从而补充净化内表面。粘附性附着所需的粗糙化特征是粗糙度平均值可以为1-75)LimRa,根据ASTMF-1438测定。根椐本发明，将衬套插入管中。插入管中有几种普通技术。在"滑配"实施方案中，预成形的衬套为管形，衬套管的外径略小于要被加村管的内径。这允许村套自由滑入管中。加热时，村套膨胀，并牢固粘附到管的内侧。在某些其他实施方案中，预成形的衬套为管形，衬套管的外径大于要被加衬管的内径。在优选的实施方案中，预成形衬套的初始外径大于管内径约10至15%。在更优选的实施方案中，根据美国专利3,462,825(Pope等人)的教示，通过握住衬套一端，将其拉伸，从而减小其外径，并且将衬套机械拉入油管，将预成形衬套施加到管的内表面。在衬套已插入时，释放张力，衬套膨胀并与管的内表面紧紧贴合。减小外径的一种优选方法是将衬套通过减小模具拉入油管，如Pope等人教授。减小管形衬套直径以使其能够拉入较小内径油管的另一种方法包括l)在张力下拉伸管形衬套，以使衬套长度增加，衬套直径减小，如授予Vloedman的美国专利5,454,419所述，或者2)将管形衬套拉过直径减小辊，类似于加拿大专利1241262(Whyman等人)所述。无论哪种情况，一旦管形衬套插入油管，即释放张力，使衬套膨胀并与管的内表面紧紧贴合。制备加衬管的另一种方法称为型锻。在此实施方案中，预成形的薄膜优选为管形衬套形状，衬套管的外径小于要^皮加村管的内径。在优选的实施方案中，所述管形衬套的初始外径小于管内径约10至15%。型煅包括用型煅装置如AbbyEtnaRotarySwager围绕衬套机械减小钢管的直径，所述装置通过锻打将大量力施加到管上，例如每分钟击打2400次，以使管贴合到衬套周围。在衬套插入并且将管围绕衬套"锻，，小后，将管加热。在衬套插入管后，将管加热，以使衬套的内表面粘附到管的内表面。可通过炉加热或感应加热或其他加热方法将管加热。在优选的实施方案中，炉装配有旋转轴，以使管旋转得到均匀热分布，例如在旋转加衬机中。例如，适合使用暴露时足以加热或在某些情况下只使衬套外层(接触管)熔融而不使衬套其余部分熔融的任何热源。这些也可包括^旦不限于例如火焰处理和高温电阻炉。可用的其他热源包括用燃气间接加热器加热。很短时间热源也能达到目的。这种强热源的详细实例包括但不限于氧乙炔炬和二珪化钼加热元件(作为KanthalSuper33力。热元件购自KanthalCorporation,Bethel,Connecticut).在此布置中，可达到很精确的温度控制。这是因为对炉温的适度改变也导致在衬套内表面的小的温差。所需炉温通过调节管移动通过加热区域的速度和所述区域的温度经验确定。这种技术已成功应用于制造单丝(参见例如让予DuPont的Anderson等人的美国专利USP4,921,668和让予DuPont的Fish等人的美国专利5,082,610)，但现在还未应用于加衬管。可在不脱离本发明精神下做出加热机制的这些和其他变化。在使用感应加热而不在炉内加热时，将热量加到管的外侧来加热管。对金属组件感应加热是使高频电流通过围绕工件的线圏实现。这又在工件中感应出高频电磁场。；兹场在工件中感应出电流，工件对电流的电阻导致工件变热。管中的热量足以使衬套膨胀紧靠管的内表面，并使衬套粘附到管的表面上。最高管温度根据所用的特定共聚物变化，并可升高到760。F(404。C),温度下限为690。F(366。C)。附着时间取决于所用加热温度，但暴露于最高温度的时间一般为40分钟至5小时。在使用感应加热时，最高温度的暴露时间一般在数秒范围。在本发明的感应加热方法中，管4妄近加热感应线圏移动，扫描速率为约1-30英寸/分钟(2.5-75cm/min)，优选约10-20英寸/分钟(25-50cm/min)。或者，可使加热感应线圈接近管以这些扫描速率移动。根据本发明的方法，在加热步骤后将管冷却。冷却速率可以不同方式控制。冷却选择包括l)室温空气冷却，或2)通过冷却环、喷水等。在本发明中，可使管沿着加热感应线圏移动或反之亦然，以便能够处理大的管而不需要笨重的标准对流炉，这种对流炉需要高的资本投入。此外，本发明的方法允许实地粘附村套，允许现场构造或修理，这显著增加施加衬套的灵活性。在衬套施加到管的内表面时，尽管理论上大于管的膨胀，但在加热步骤期间预成形衬套膨胀受到管的限制(在衬套正被施加到管的内侧时)，也受到加热衬套到熔融或接近熔融状态的松驰效应限制。随着管的冷却，预成形衬套有收缩的倾向。衬套在冷却期间收缩始于这种松驰状态，因此超过管的收缩。在这种条件下，衬套在冷却期间保持粘附令人感到意外。出乎预料的是，管和预成形衬套之间的粘附足以防止衬套从管上离开。在本发明中，用于管加村的现有技术膨胀配合由于衬套具有金属粉末而得到改善。充分粘附到管的所得衬套抑制不包含此粉末的衬套的分离和变形性质。在其中预成形衬套施加到管外表面的实施方案中，预成形衬套为管形，并且这种衬套管的外径略大于要被加衬的管的外径。对于此实施方案，可将管形村套配合到管上作为套筒，随后如上所述加热和冷却。在其中衬套粘附不良的现有技术系统中，气体能够透过衬套将管腐蚀(在气体为腐蚀性的情况下，如二氧化硫)，并对衬套的内表面产生压力。这导致衬套起泡并最终变形，从而缩小并可能阻塞管的内部。本发明的管能够阻止可能透过衬套的流体(气体和/或液体)的积累，从而防止物质在管和衬套的界面积累。这极大地阻止灾害性破坏。另夕卜，本发明的预成形衬套足够厚，并且没有缺陷，以便使腐蚀性物质通到管表面减少到最低限度。因此，出于所有前述理由，本发明的管能够经受油生产的苛刻条件。这些管能够经受一般储集条件，储集条件为至少约250下(121。C)和7,500psi(52MPa),275。F(135。C)和10,000psi(69MPa)很平常。本发明的管也能够经受在一些高温/高压储藏中出现的高达350。F(177。C)和20,000psi(138MPa)条件。更高熔融全氟聚合物PFA优选作为高温使用(如这种使用)预成形衬套所用的全氟聚合物。本发明也可应用于化学加工业(CPI)使用的管子，尤其是需要高纯度的应用和遇到如上所述温度的应用。在CPI中使用至少约350。F(177。C)和甚至高达400。F(204。C)的温度。本发明的优选实施方案的管子由于其结构(即厚预成形衬套)和对管内表面的强力粘附显示优良的抗腐蚀化学品渗透性。本发明的加衬管能够连续运行经受上述条件，例如至少约30天，优选至少约60天，更优选至少约12个月。预成形村套不可神皮油中存在的腐蚀性物质透过，并且对油呈现非粘性表面，由此，在油冷却时变得不溶的油中存在的有机物质不粘到衬套，并且避免油流限制和阻塞。因此，本发明的预成形衬套能够对油管提供绝缘，以緩和从热的地下条件到较冷地表影响的变化，从而阻止不溶有机物质和无机物质沉积。此外，本发明的预成形衬套对油中所含的砂和岩石具有增加的耐磨性，在器械降低到井中进行各种测量或维护操作时对管内表面的器械擦划作用也具有增加的耐磨性。本发明的预成形衬套既抗渗透，又抗磨损。由于所有以上优点，与没有所述衬套存在的油管内表面比较，本发明能够减少至少一种沥青质、石蜡和无机污垢沉积至少约40%，优选至少约50%。与在管内表面上只有环氧树脂加衬的管比较，也产生这些减少。实际上已达到减少至少约60%，约70%,约80%，甚至至少约90%。优选这些减少适用于至少两种沉积物质，更优选其所有三种物质。因此，利用本发明的预成形衬套，与没有衬套存在的油管内表面比较，油井管中至少一种沥青质、石蜡和无机污垢沉积可减少至少约40%。另外，预成形衬套对管的内表面提供腐蚀保护。试验方法粘附试验使用ASTMD3167"粘合剂90°剥离试验标准试验方法"进行粘附试验。试验设备与ASTM中所述相同。该设备允许在整个试验期间在预成形衬套和基材(碳钢管)之间保持90。角。试样为用样品管竖直切割的U2"(1.3cm)宽条带。将约4"(10cm)内径(ID)的预成形加衬碳钢管样品切片，以进行粘附试验。试样分别为约12英寸长。剥离强度(lbf/in)在至少3英寸上测量，(不考虑剥离的至少第一个1英寸，如ASTMD6862-04建议)，作为平均值报告。优良粘附被认为是具有101bf/in.(101bf/in，1750N/m)最小值。实施例含氟聚合物树脂FP1为PFA:TFE/PPVE共聚物树脂，包含3-4.5%重量PPVE，熔体流动速率5-7.5g/10min,平均粒径约350-400微米。FP2为PFA:TFE/PEVE共聚物树脂，包含5-8%重量PEVE，熔体流动速率14-23g/10min,平均粒径约800微米。FP3为PFA:TFE/PPVE共聚物树脂，包含3-4.5%重量PPVE，熔体流动速率14-22g/10min，平均粒径1/87125密耳(3.2mm)(粒料)。FP4为PFA:TFE/PPVE共聚物树脂，包含3-4.5%重量PPVE，熔体流动速率5-7.5g/10min，平均粒径1/87125密耳(3.2mm)(粒料)。FP5为PFA:TFE/PPVE共聚物树脂，包含3-4.5%重量PPVE，熔体流动速率1.5-3.2g/10min，平均粒径1/87125密耳(3.2mm)(粒料)。FP6为PFA:TFE/PPVE共聚物树脂，包含3-4.5%重量PPVE，熔体流动速率5.0-7.5g/10min，平均粒径约400微米(0.4mm)(丸粒)。实施例1用FP-1树脂制造预成形PFA衬套，制法是，干混PFA粉末与1%重量锌粉，并通过在已施加脱模剂的碳钢管中将树脂旋转4莫塑成管形衬套而形成衬套，脱才莫剂如由HenkelLoctiteCorp生产的FreeKote700NC。本实施例用PFA/Zn粉末共混物填充ID为4"的管。用端盖(endcap)在管中容纳粉末。将管放入常规旋转模塑机中，在其中在700°F(371°C)加热30分钟，同时围绕两个轴旋转，以制成预成形衬套。然后从管释》文预成形衬套。预成形衬套的外径近似与管的内径相同。虽然可通过旋转^t塑制出预成形衬套，但预料挤出预成形衬套更为经济，且本实施例中所用的方法只是为了说明。然后清洁管的内部，并且喷砂。将预成形衬套插入管中，并将管送回到旋转模塑机。如表1所示，将管在不同温度加热不同时间，同时围绕l个轴旋转。用端盖在管中容纳管形衬套。这种方法致使预成形衬套粘附到管。对管样品进行粘附试验，结果显示于以下表l中。所有样品显示优良粘附，粘附高于10lbf/in(1750N/m),高于20lbf/in(3500N/m)，甚至高于25lbf/in(4400N/m)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例2在此实施例中，采用类似于如实施例1所述的步骤将碳钢管加衬，不同之处在于用FP-2粉末形成含1%重量锌的共混粉末。通过在700。F(37rC)旋转模塑60分钟，用ID为l"的管形成厚度在90密耳(2.3mm)之间的衬套。通过在700。F(371。C)旋转模塑45分钟，用E)为4"(10cm)的管形成厚度约90密耳(2.3mm)的衬套。在衬套形成并且从管释放后，如实施例1所述将管喷砂。将预成形衬套插入管中，并将管送回到旋转模塑机。对于r(2.5cm)ID管，用690。F(366。C)和740。F(393。C)之间范围的温度将管加热，并且围绕一个轴旋转60分钟。对于4"ID管，用700。F(37rC)和760。F(404。C)之间范围的温度经40至180分钟将管加热，并且围绕一个轴旋转。通过将管切成两半视觉检查所有的管。村套不能从管的表面撬开，表明衬套和管粘附优良。实施例3通过FP-1、FP-2、FP-3、FP-4和FP-5依次与1。/。重量Zn粉共混并且将共混物单独送入挤出机，制出预成形衬套。挤出机为DavisStandardDivisionofCompton&KnowlesCorporation(Pawcatuck，Connecticut)制造的工业挤出机，型号弁DS15HM，制出的管形衬套具有1/8"(3.2mm)至l"(25.4mm)直径的OD。在根据与实施例1所述相同的步骤清洁和喷砂后将ID为1/8"至r直径的小碳钢管加衬，通过在管中插入村套使预成形衬套与类似大小的管相配，并且将管加热。将管在740。F(393。C)力。热，并且旋转l-3小时时间。通过将管切成两半视觉检查所有的管。衬套不能从管的表面撬开，表明衬套和管粘附优良。实施例4与实施例4所述挤出方法类似，从FP-6与1%重量Zn和0.5%重量云母共混挤出预成形衬套，形成V2"(12.7mm)直径的管形衬套。在插入管形预成形衬套之前，将ID为^"(12.7mm)直径的小碳钢管喷砂。将管在740。F(393。C)力。热，并且旋转90分钟。通过将管切成两半视觉检查管。衬套不能从管的表面撬开，表明衬套和管粘附优良。前述实施例证明本发明TFE的可熔融加工共聚物衬套的粘附力，如剥离强度数据所示。与不含锌的ETFE共聚物和含锌的PFA共聚物加衬的由常规旋转加衬技术形成的管相比，这些衬套具有优良或较佳粘附力。结果强调，在用更经济方法得到优良粘附衬套以制造具有充分粘附预成形衬套的管中实现重要的工业改进。权利要求1.一种管，所述管具有粘附到管的内表面和/或外表面的预成形衬套，其中所述预成形衬套包含四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的可熔融加工共聚物和有效量的金属粉末，以使衬套粘附到管。2.权利要求l的管，其中所述金属粉末选自锌、铜和锡或其组合。3.权利要求2的管，其中所述金属粉末包括锌。4.权利要求1的管，其中所述管的内径为1英寸(2.5cm)或更小。5.权利要求1的管，其中所述全氟(烷基乙烯基醚)的线形或支化烷基包含l至5个碳原子。6.权利要求1的管，其中所述预成形衬套进一步包含多个屏障颗粒o7.权利要求6的管，其中所述屏障颗粒包括云母片。8.权利要求l的管，其中所述预成形衬套包括内层和外层。9.权利要求8的管，其中所述预成形衬套进一步包括位于内层和外层之间的至少一个中间层。10.权利要求8的管，其中所述外层不加金属粉末。11.权利要求8的管，其中所述外层基本由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成。12.权利要求8的管，其中所述内层包含多个屏障颗粒。13.权利要求8的管，所述管进一步包括位于内层和外层之间的中间层，其中所述中间层包含多个屏障颗粒。14.一种形成具有预成形衬套的管的方法，所述衬套包含四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物和有效量的金属粉末，以使衬套粘附到管的内表面，所述方法包括形成所述预成形村套，将所述村套插入管中，并且使所述衬套粘附到管的内表面。15.权利要求13的方法，其中将所述预成形衬套和管加热。16.权利要求13的方法，其中所述形成预成形衬套的步骤包括一起共挤出内层和外层，以形成预成形衬套。17.权利要求13或16的方法，其中将所述管和预成形衬套围绕单轴旋转，以加热管和预成形村套。全文摘要本发明涉及一种粘附到管(尤其是油井管)表面而不需要底漆层或粘合剂的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的预成形衬套。衬套包含在衬套和管表面之间提供粘附力的有效量金属粉末。本发明还涉及制造这种管的方法，其中在一个优选的实施方案中，衬套被共挤出形成内层和外层。这种共挤出实施方案尤其用于必需高纯度的应用。在这种情况下，内层包含有效量金属粉末，外层为纯四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。文档编号B29C63/00GK101341017SQ200680047771公开日2009年1月7日申请日期2006年12月20日优先权日2005年12月20日发明者J·拉希亚尼申请人:纳幕尔杜邦公司