专利名称：：高性能木质纤维素纤维复合材料的制备方法高性能木质纤维素纤维复合材料的制备方法发明领域本发明一般地涉及木质纤维素纤维/热塑性复合材料。本发明更特别地涉及生产具有改进的材料特征的木质纤维素纤维/热塑性组合物的方法。
背景技术：
：木质纤维素纤维复合材料广泛地用于广镨的结构以及非结构应用上，其中包括机动车、电子、航空、建筑和结构、家具、运动物品和类似物。这是因为与常规的无机填料相比，天然纤维所提供的优点所致，这些优点包括-与无机填料相比，植物纤维具有相对低的密度；-植物纤维导致加工设备降低的磨耗；-植物纤维具有健康和环境有关的优点；-植物纤维是可再生的资源，且它们的可获得性大致不受限制；-通过植物纤维增强的复合材料是C02中性的；-植物纤维复合材料可循环且容易弃置；和-如果与生物聚合物结合使用的话，可由植物纤维制造可完全生物降解的复合产品。在木质纤维素纤维复合材料领域中存在广泛深入的现有技术。值得注意的是，Zehner在美国专利No.6780359(2004)公开了制造组件的方法，该方法牵涉混合纤维素材料与聚合物，形成复合颗粒，并模塑该颗粒成组件，使用选择的热塑性树脂、纤维素、添加剂和无机填料作为原料，和在木纤维上指定优选木粉，以便通过塑料基体实现纤维素涂层。Hutchison等人在美国专利No.6632863(2003)中教导了制造粒料纤维素纤维，共混该粒料与更多的聚合物，形成最终的组合物，并模塑所述粒料成制品。Snijder在美国专利No.6565348(2003)中公开了多区法，该方法牵涉熔融聚合物，将纤维喂入到熔体内，和操作该混合物，并挤出该混合物和形成颗粒。Sears等人在美国专利No.6270883(2001)中公开了双螺杆挤出机共混纤维颗粒或粒料与聚合物和添加剂的用途。Medoff等人在美国专利No.6258876(2001)教导了制造复合材料的方法，该方法包括剪切木质纤维素纤维，形成织构纤维，和结合它们与树脂。Medoff等人在美国专利No.5973035(1999)教导了类似的纤维素复合材料。通常通过以下来测定木质纤维素纤维填充的聚合物复合材料的机械性能(i)复合材料内纤维的长度；(ii)聚合物基体内纤维的分散；(iii)纤维和聚合物基体之间的界面相互作用；和(iv)纤维的化学性质。在常规的木质纤维素纤维复合材料中，观察到纤维聚集，这可能是开发结构材料中具有的局限。与开发由短木质纤维素填充的热塑性材料制造高性能结构材料的方法有关的挑战包括除了提高应力转移到纤维上的良好的纤维基体界面粘合性以外，还包括保留应力从基体有效转移到纤维上所要求的纤维长度，和纤维在基体内的充分分散，以避免应力集中的聚集。木质纤维素纤维通常富含羟基，和由于在这些羟基之间强烈的氢键作用，因此常常难以得到这些纤维在通常疏水的热塑性基体内均匀的分散。亲水纤维素纤维通常与疏水热塑性基体之间不相容，和这典型地导致纤维差的润湿和分散性。使用合适的界面改性剂可在一定程度上改进润湿和分散性，并改进复合材料的性能。关于改进分散和界面粘合性，和因此改进木质纤维素复合材料的性能进行了一些开发，例如-在美国专利No.4250064(1981)中，Chandler描述了使用植物纤维结合无机填料，例如CaC03改进纤维在聚合物基体内的分散。-Coran等人和Kubat等人在美国专利Nos.4414267(1983)和4559376(1985)中分别公开了通过在水中淤浆化纤维素纤维，和用稀HC1或H2S04水解预处理纤维素纤维，从而预处理纤维素纤维之类的方法。-Hamed在美国专利No.3943079(1976)中公开了用润滑剂预处理纤维素纤维，改进纤维在聚合物基体内的分散和粘结。-Woodhams在美国专利No.4442243(1984)和Beshay在美国专利No.4717742(1988)中分别公开了使用官能化聚合物和用硅烷接枝纤维素纤维，用以改进分散性以及纤维和基体之间的粘合性。-Raj等人在美国专利No.5120776(1992)中公开了用马来酸酐化学处理不连续的纤维素纤维的方法，改进聚合物基体内纤维的粘结和分散性。-Beshay等人在美国专利No.5153241(1992)中公开了使用钛偶联剂改进纤维素纤维与聚合物的粘结和分散性。-Horn在美国专利No.5288772(1994)中公开了使用预处理的高湿度的纤维素材料以供制造复合材料。-Pott等人在加拿大专利No.2235531(1997)中要求保护在160-200〔的温度下使用水作为软化剂，水解处理纤维。-Sears等人公开了具有改进的性能的增强复合材料，它含有在高熔点的热塑性基体，优选尼龙内分散的纤维素纸浆纤维，正如美国专利No.6270883(2001)和欧洲专利No.1121244(2001)中所公开的。不连续纤维填充的复合材料的性能还依赖于纤维长度，这是因为较长的不连续纤维通常具有耐受较大应力的能力和因此具有比类似性质的较短纤维大的拉伸性能，因为较大的纤维在故障之前比较短的纤维可吸收更多的应力。Jacobsen在美国专利No.6610232(2003)中公开了长的不连续木质纤维素纤维在热塑性复合材料内的用途。改进木质纤维素纤维分散性的另一技术是在纤维与塑料的熔体共混过程中，使用高剪切。由于纤维易于断裂，因此高的剪切导致在所得配混料内小的纤维，其中纤维不能有效地从基体中携带负栽。换句话说，由于高剪切，因此纤维长度下降到小于临界纤维长度。在其中无机玻璃纤维结合有机纤维使用的情况下，这是特别重要的。玻璃纤维容易断裂成小的长度，和这将负面妨碍复合材料的全部潜能的利用。为了由木质纤维素热塑性复合材料实现高性能的材料，重要的是纤维在基体内充分地分散且同时保持临界的纤维长度。本发明的发明人的早期专利申请，亦即美国专利公布No.20050225009和2004年12月6日提交的申请No.11/005520/>开了获得具有改进的纤维素纤维分散性的高性能纤维素和玻璃纤维填充的热塑性复合材料的方法。尽管现有技术显示出含不同木质纤维素填料与不同热塑性塑料、偶联剂和纤维处理剂的结合物的热塑性复合材料的加工，但它们无法产生高强度性能的纤维素填充的热塑性复合材料，而本发明实现了这一高性能。本发明可实现高性能的结构复合材料，其中有机纤维具有有效的纤维长度且充分分散和与热塑性基体材料一起粘结。此外，在一些应用中需要不具有玻璃纤维、含有木质纤维素纤维的热塑性复合材料。进一步需要生产具有所需耐热性特征的这种热塑性复合材料。发明简述在本发明的一个方面中，提供生产高性能木质纤维素纤维填充的热塑性结构复合材料的方法。该生产方法牵涉使用混合物，解原纤化和将木质纤维素纤维分散在热塑性基体内。在本发明更特别的方面中，提供一种方法，其中利用该方法，可在注塑、压塑、挤出或压-注成形为通常且优选实现的下述材料特征的结构复合产品之后，生产木质纤维素纤维填充的结构结合物复合材料其拉伸强度不小于约55MPa;弯曲强度不小于约80MPa;劲度不小于约2GPa;缺口冲击强度不小于约20J/m;和非缺口沖击强度不小于约100J/m。该方法包括在实现纤维之间氢键分离并生成微纤维操作的时间段内，在热运动学的高剪切混合器内解原纤化木质纤维素纤维，接着通过机械混合或"捏合"，在比热塑性材料的熔融温度高且比木质纤维素纤维的分解温度低的温度下在热塑性基体内分散木质纤维素纤维，其操作时间段将实现木质纤维素纤维在整个热塑性塑料当中分散或共混。具有木质纤维素纤维机械缠结和纤维与热塑性塑料之间界面粘合性的复合产品的所得特征将得到具有高强度特征的材料，该材料通常非常适合于结构应用，其中包括在机动车、航空、电子、家具和其他工业。适合于在本发明的热塑性基体材料包括聚烯烃，例如聚丙烯，以及其他热塑性材料，例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚丙交酯、聚羟基烷酸酯和聚对苯二甲酸乙二酯。可以在复合材料中使用界面改性剂，例如表面活性剂，这取决于用作基体材料的热塑性材料，例如具有丙烯的马来酸化聚丙烯的化学性能。本发明中使用的其他表面活性剂包括分别与聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙交酯、聚羟基烷酸酯和聚对苯二甲酸乙二酯结合的马来酸化聚乙烯、马来酸化聚苯乙烯、马来酸化聚丙交酯、马来酸化羟基丁酸酯，和马来酸化对苯二曱酸酯。本发明中使用的木质纤维素纤维既可获自于木材来源，其中包括软木和硬木，又可获自于非木质纤维(常常称为农业浆粕)。可使用常见的化学、机械或化学-机械制浆方法，以已知的方式制备纤维。如前所述，本发明的复合产品非常适合于许多结构应用，优选在机动车、航空、电子和/或家具工业上，且能满足各种苛刻的要求，其中包括成本、重量减轻、燃料效率、弃置和循环。与已知的技术相比，在最大化性质性能方面，本发明是有利的。本发明的复合产品可与已有的玻璃纤维填充的复合材料竟争，和使用木质纤维素纤维将降低在复合材料内所使用的塑料和合成纤维的用量，从而导致节能，这种节能归因于降低量的聚烯烃和玻璃纤维，通常聚烯烃和玻璃纤维比天然纤维生产耗能大得多。附图简述以下仅仅通过实例和参考下述附图，提供本发明优选实施方案的详细说明，其中图1示出了在放大70倍下，在本发明的解原纤化过程中微纤维的形成。图2示出了在放大80倍下，在本发明的解原纤化过程中微纤维的形成。图3示出了在放大500倍下，在本发明的解原纤化过程中纤维开松的起始阶段。图4示出了同样在放大500倍下，在另一视角中在本发明的解原纤化过程中微纤维的形成。在纤维直径小于IO微米的情况下，在显微照片的底部单独的微纤维是可视的。图5示出了在放大IOOO倍下，在本发明的解原纤化过程中纤维直径的减小。图6示出了同样在放大1000倍下，在另一视角中在本发明的解原纤化过程中在纤维表面上形成的微纤维。图7示出了在放大5000倍下，在本发明的解原纤化之前的平均纤维直径。图8示出了同样在放大5000倍下，在另一视角中在本发明的解原纤化过程中直径小于IO微米的微纤维的形成。图9示出了在环境条件下，在弯曲负载下，40wt。/。TMP填充的聚丙烯复合材料的蠕变行为。在附图中，通过实施例阐述本发明的优选实施方案。要清楚地理解，说明书和附图仅仅是为了阐述的目的，且辅助理解本发明，而不是打算限制本发明的范围。发明详述本发明的天然纤维复合产品具有增强的性能，优选拉伸强度不小于约55MPa;弯曲强度不小于约80MPa;劲度不小于约2GPa;缺口沖击强度不小于约20J/di;和非缺口冲击强度不小于约100J/m。图9示出了本发明的纤维/热塑性复合材料的性能。通过作为时间的函数，让它们在其弯曲负载30%的负载下静置，测试复合材料样品的抗蠕变性。测量作为时间的函数，样品的偏移，并示于图9中，正如蠕变所定义的。蠕变越高，承载负载的能力越低。非常低的蠕变值表明复合材料具有良好的负栽承载质量。本发明提供由在热塑性材料的基体内分散的木质纤维素纤维组成的高性能可模塑和可循环的木质纤维素纤维填充的热塑性组合物和结构复合产品的生产方法。优选地，纤维/热塑性复合材料包括小于或等于60wt。/。的纤维素纤维，其中木质纤维素纤维具有小于10wt%，和优选小于2wt。/。的含湿量。取决于在形成组合物中所使用的热塑性材料的化学组成，可包括界面改性剂，例如表面活性剂改进纤维素和无才几纤维与基体之间的相互作用，并辅助纤维素纤维在整个基体当中分散。通过混合，优选在高剪切的热运动学混合器内混合，其操作时间段将提供有效的解原纤化，即分离氢键键合的纤维并生成微纤维，从而实现木质纤维素纤维的解原纤化。这一时间段通常不小于至少10秒。解原纤化以生成微纤维所要求的时间取决于混合器的起始温度和在混合器内部产生的剪切；在混合器内部产生的剪切取决于许多因素，其中包括混合腔室的体积、纤维体积、混合器螺杆的螺杆速度或尖梢速度，和混合器螺杆的结构。例如，在20-30m/s的尖梢速度(对于40mm的螺杆/转子直径来说，它相当于2500-3500rpm)生成孩i纤维所要求的时间是在20秒到2分钟之间的任何时间，这取决于起始的温度。应当理解，前述参数不是必须的，然而，它们说明了本发明的工业操作性，其中降低生产时间是所需的。在许多试验中，发现约30秒的旋转是良好的平均可操作解原纤化时间。应当在小于纤维的分解温度的温度下，和在本发明一个特别的实施方案中，优选在范围为100-140匸的温度下，进行解原纤化。应当理解这一范围不是根本的，和本发明在100-140X:的这一范围以外不是不可能操作，然而，在大多数应用中，这一范围(取决于此处所述的各种参数)提供产生良好结果的温度范围(正如此处特别指出的)。应当理解，在一些情况下，纤维通常可能已经分开，或"开松"，从而要求小于以上所述的旋转，或者事实上不需要解原纤化。一般来说不是这种情况，但取决于成本，"开松，，纤维可以是可获得的。在这一情况下，根据本发明的另一方面，解原纤化涉及实现以下所述的纤维长度参数。正如本发明的公开内容中所使用的术语"微纤维"，是指在单独的木质纤维素纤维表面上形成，且或者保持固定在纤维表面上或者在高剪切混合过程中部分或者完全分离的原纤，正如附图中所示。与解原纤化之前的纤维直径相比，微纤维典型地具有相对小的直径。生成微纤维将增加纤维的表面积并引起机械缠结和进一步加强纤维和热塑性基体之间以及纤维本身的最终界面粘合性，从而导致产生互穿网络结构并进而引起复合材料强度的总体增加。此外，通过形成^t纤维来提高纤维的强度，这是因为当纤维直径下降时，纤维缺陷的数量下降。在本发明的特别方面中，解原纤化将在纤维表面上产生^:纤维，这归因于在热运动学混合器内的工艺过程中产生的高剪切。未分开的-敞纤维典型地具有相对小的直径和大于10的平均长径比(从在纤维表面上原纤固定的点到松散端测量的长度)。这一微纤维的形成取决于时间和在纤维表面上赋予的剪切强度，以及还取决于在热运动学混合器内部的动态温度曲线。解原纤化通常引起微纤维直径显著下降，以实现以上提到的长径比。微纤维的形成还导致在纤维表面上形成锚固点(anchors),在以下所述的熔体共混步骤过程中，它们然后渗透熔融的塑料基体，形成微纤维加强的塑料界面。再者，这将改进机械缠结，并在基体内提供互穿纤维网络结构，和通常增加复合材料的强度，这归因于两种效果(i)微纤维增加的表面积改进熔融塑料和纤维之间相互作用的总表面积；和(ii)与纤维相比，微纤维提高的强度有助于改进复合材料的机械性能和其他已知的性能特征。提高的强度本身(ii)来自于较少不均匀的纤维组成，它们较大的均匀度，这归因于较少的杂质，例如较少量的纤维损坏、残留的木质素和/或半纤维素。具有较大直径的非均匀的纤维组成来自于多根微纤维物理或化学粘结在一起。这些微纤维束具有多个界面。微纤维的界面数量越大，缺陷或结构损坏的可能性越大(例如由于摩擦或者由于纤维固有的性质所致)。缺陷事件越大，纤维越弱。通过开发更加均匀的微纤维，本发明的解原纤化将降低纤维束内的界面数量，和因此所得缺陷或损坏的数量。此外，微纤维的形成还导致较大的净表面积/单位重量。如下所述，这一较大的净表面积导致因良好的分散形成的在纤维和基体之间改进的界面粘合性，产生具有优异性能特征的复合材料。可在有或无粒化的情况下，使用从热运动学混合器中以块料形式排出的组合物以供随后的加工步骤。换句话说，在没有进一步粒化或造粒的情况下，从热运动学混合器中排出的块料可用于随后的加工步骤中。合适的木质纤维素纤维可以是通过机械精炼、化学制浆或二者的结合制造的纸浆。已知的化学纸浆制造工艺包括高温苛性钠处理、碱法制浆(牛皮纸蒸煮工艺)和亚硫酸钠处理。合适的纤维包括可商购的未漂白的热机械纸浆(TMP)、漂白的热机械纸浆、未漂白的化学-热-机械纸浆(CTMP)、漂白的化学-热-机械纸浆(BCTMP)、牛皮纸浆和漂白的牛皮纸浆(BKP)。纤维可选自任何来源或者废物纸浆，或来自硬木、软木或农业纸浆的循环纤维。硬木纸浆选自硬木物种，典型地白杨、楓树、桉树、桦树、山毛榉树、橡树、杨树或合适的结合物。软木纸浆选自软木物种，典型地云杉、冷杉、松树或合适的结合物。农业纸浆包括任何类型的精炼韧皮纤维，例如大麻、亚麻、洋麻、玉米、菜籽油、小麦稻草和大豆、黄麻或叶纤维，例如剑麻。或者，纤维纸浆的选择可包括硬木和软木的合适结合物，或者木浆和农业紙浆的结合物。纸浆纤维的起始含湿量影响复合材料的加工和性质性能。推荐10。/ow/w以下的含湿量，更具体地，优选2%w/w以下的紙浆含湿量。取决于摩擦物种的性质，本发明的组合物的性能可显著地变化。例如，硬木物种，如白度范围为60IS0。/。以上(根据TAPPI(TechnicalAssociationofthePulpandPaperIndustry)标准)的桦树与例如枫树相比，可提供改进的机械性能。类似地。农业纸浆和容易解原纤化的其他纤维倾向于得到较高的机械性能。例如，由大麻和亚麻制造的化学和机械纸浆与由玉米或小麦杆纸浆基复合材料制造的纸浆相比，提供改进的性能。这些纸浆纤维的各种变化的特征和依赖于这一特征的它们的应用选择是本领域的技术人员公知的。本发明的特定纤维特征包括下述。纤维的平均长度通常为约0.2-3.5,,和天然纤维的平均直径范围为约0.005mm-约0.070mm。应当理解这取决于在解原纤化之前纤维的平均直径。纤维的白度值通常为20至97ISO(根据TAPPI标准)，和典型地为60-85ISO。纤维的另一重要特征是纤维的紧密度和本体密度。以密度(包括空气)为大于或等于约20g/cm3和打浆度不低于40CSF(CSF是指加拿大标准打浆度且公开于现有技术中)的松散地保持在一起的聚集体形式喂入纤维。纤维的倒数本体密度为约0.6-3.8cm7g,和典型地为0.7-3.Ocm7g。需要控制涉及"纸浆打浆度"的平均纤维长度。纤维的打浆度范围为约50-600CSF(TAPPI标准)，和典型地为100-450CSF。另外，纤维典型地非100%不含木质素和它们可典型地含有0.01。/。-30。/。(w/w)木质素。尽管纸浆的白度可根据性能要求而变化，但优选白度范围为40ISO以上(TAPPI标准)。用氧化和/或还原化学品漂白或增白的纸浆可影响总的机械性能、纤维的分散和微纤维的形成。一般地，白度越高，则在热运动学混合器内微纤维的形成越高。范围在60ISO以上的白度尤其适合于有效生成微纤维。本发明所使用的基体材料包括熔点小于木质纤维素纤维所定义的分解温度的聚合物热塑性材料(不管这种木质纤维素是否被处理或者这一熔点特征是否固有)，这是本领域的技术人员公知的。尤其在本发明的一个特别的实施方案中，基于使用本发明公开内容所述的材料时的本发明操作，聚合物热塑性材料的熔点优选小于230X:。在本发明另一特别的实施方案中，聚合物热塑性材料的熔点小于250X:。应当理解，基于公知的参数，熔点，和因此分解温度随本发明的热塑性材料而变化。合适的聚合物材料包括聚烯烃，优选聚丙烯(例如，密度为0.90g/cm3的通用注塑或挤出等级)、聚乙烯、丙烯与其他单体的共聚物，其中包括乙烯、烷基或芳基酸酐、丙烯酸酯和乙烯的均聚物或共聚物，或这些的结合物。再进一步的材料包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、尼龙、聚丙烯酰胺和聚对苯二曱酸乙二酯。根据本发明可使用的表面活性剂取决于热塑性材料的化学组成，这是本领域的技术人员容易理解的。合适的表面活性剂包括官能聚合物，优选马来酸酐接枝的聚烯烃，丙烯、乙烯、烷基或芳基酸酐和烷基或芳基丙烯酸酯的三元共聚物，马来酸化的聚丙烯，丙烯酸酯-马来酸化的丙烯或马来酸化的聚乙烯，它们的丙烯酸酯的三元共聚物，或与聚丙烯和聚乙烯基体材料一起使用的任何合适的结合物。其他有用的偶联剂包括马来酸化的聚苯乙烯和马来酸化的聚丙交酯，结合聚苯乙烯和聚丙交酯基体材料。优选地，表面活性剂的存在量为大于复合材料中整个组合物重量的2wt。/。和小于15wt%，和更优选用量小于或等于10wt%。在解原纤化之后，通过例如在相同的高剪切热运动学混合器内就地实现的机械混合来熔体共混或"捏合"纤维与基体。熔体共混时间取决于混合器的温度，当在上限设定温度下终止共混或捏合时，在混合器内部产生剪切。例如，混合物的起始温度较低，则与较高的起始混合温度相比，达到设定温度所要求的时间较长。在高剪切混合物内总的停留时间，即解原纤化和捏合的总时间例如从1分钟变化到4分钟，这取决于所使用的条件。应当理解，这是重要的，因为纤维的解原纤化及其在聚合物基体内的分散取决于停留时间。正如所述的，本发明的改进的性能是在一种或更多种以上所述的功能添加剂，例如表面活性剂存在下，由微纤维结构形成的物理和物理/化学缠结以及所述结构和热塑性基体之间形成的界面粘合性的结合效果。聚集程度是关于热塑性基体内纤维分散性以及分开的微纤维的良好量度。基本上完美的分散是指在由复合材料形成的薄膜内不存在可视的纤维聚集。典型地，在这一复合材料内可视的聚集体在约250微米和以上的范围内。通过图像分析仪测定的聚集程度是以单位表面积的复合材料膜计，在最终组合物内存在的聚集体的数量和尺寸。本发明所教导的在复合材料内良好的分散将得到每英寸2薄膜含有小于1%尺寸为250微米和以上的可视聚集体的复合材料。在解原纤化和分散阶段中的重要因素是停留时间。在高剪切下的停留时间越高，则微纤维的形成越多。此外，在分散阶段过程中较高的停留时间意味着较好的分散。本发明牵涉在解原纤化和分散阶段期间，最大化停留时间，同时确保随着时间流逝，温度没有达到分解温度。尽管分解温度提供混合器内温度的上限，但根据本发明，约230。C被定义为合适的上限，因为许多纤维在这一温度下变色，这通常意味着分解温度在其后不远。因此，在本发明的特别的实施方案中，230T被定义为解原纤化的上限温度，这取决于所选的纤维。应当理解，提到混合器内的温度上限是指材料的本体温度而不是传感器温度。在材料没有分解的情况下，可设定实际的混合器传感器的上限温度甚至更高(最多约320匸)，这和纤维的本体温度可能没有超过230tJ除非停J时间i^高，典型地一直到熔体混合最后，使用在4分钟以内的停留时间。典型地，熔融组合物保持在设定的传感器温度下仅仅数秒，因为一旦熔体混合开始，则温度相对突然地变化。这一方法被称为"熔化(flux)"且是本领域中公知的。设定温度还取决于混合器的尖梢速度和混合器的起始温度。同样，纤维、热塑性材料和添加剂添加到热运动学混合器内的顺序也是重要的。典型地，添加纤维并解原纤化最小的停留时间，提供充足的微纤维生成和纤维的分散。在这一时间期间，混合区内的温度升高。一旦实现充足的停留时间，则添加聚合物和添加剂(若采用的话)。这些参数是本领域的技术人员公知的。当通过以上所述的高剪切混合方法形成单独纤维的解原纤化和分散时，可通过添加额外的步骤来进一步改进这些纤维和微纤维的分散，其中在低剪切的热机械工艺，例如挤出机，注塑或压注工艺内进一步分散复合材料的混合物，于是设计挤出机，以降低纤维的断裂。在现有技术中公开了在压注工艺中，在高压注塑下，压塑然后分散熔体混合物作为其中加热熔融第一阶段内形成的复合材料，然后在非常高压力下注塑到空腔内的方法。根据一个特别的实施方案，在高剪切混合器内解原纤化不连续的木质纤维素纸浆纤维不大于4分钟，并且在高剪切的热运动学混合器内，在表面活性剂(若采用的话)存在下熔体共混，分散纤维与热塑性材料。另一实施方案涉及由本发明的纤维/热塑性复合材料的颗粒或粒料制造注塑或压塑或压注模塑的复合产品，或者当它们以块料形式从高速混合器中流出时，在没有形成任何颗粒或粒料的情况下，原样使用它们的方法。优选地，该方法包括通过干燥除去湿气到5wt。/。以下，注塑预干燥的颗粒或粒料的方法。在注塑压塑方法中，推荐最小200吨的压力。根据本发明，在大多数应用中，基于以上所述的参数，可在没有增加熔体温度到230"以上的情况下，通过增加注塑压力到最多1200吨，来进一步改进纤维在聚合物基体内的分散。根据本发明的一个实施方案，含用漂白的紙浆填充的热塑性材料的复合材料的拉伸和弯曲强度大于未填充的热塑性基体材料，和拉伸与弯曲模量大于未填充的热塑性基体材料。更优选，该复合材料的拉伸和弯曲强度以及模量大于热塑性基体材料。(根据另一实施方案，含用热机械纸浆(TMP)填充的热塑性材料的复合材料的拉伸和弯曲强度大于未填充的热塑性基体材料，和拉伸与弯曲模量大于未填充的热塑性基体材料。更优选，该复合材料的拉伸和弯曲强度以及模量大于热塑性基体材料。根据另一实施方案，含用未漂白的牛皮纸纤维填充的热塑性材料的复合材料的拉伸和弯曲强度大于未填充的热塑性基体材料，和拉伸与弯曲模量大于未填充的热塑性基体材料。更优选，该复合材料的拉伸和弯曲强度以及模量大于热塑性基体材料。根据另一实施方案，含用化学-热-机械木纤维填充的热塑性材料的复合材料的拉伸和弯曲强度大于不同于未填充的热塑性基体材料，和拉伸与弯曲模量大于未填充的热塑性基体材料。更优选，该复合材料的拉伸和弯曲强度以及模量大于热塑性基体材料。根据另一实施方案，在高剪切的混合工艺中的单一阶段内发生木质纤维素纤维的解原纤化及其在熔融热塑性树脂内的分散，且在热塑性基体内分散之前发生微纤维的生成。在再一实施方案中，可引入的天然纤維的用量为组合物总重量的最多60%。在组合物内，天然纤维含量的优选范围为组合物总重量的30wt。/。到组合物总重量的约50wt%。实施例下述实施例阐述在本发明的范围内的含木质纤维素纤维的一些可模塑的热塑性组合物和复合产品及其制备方法。这些仅仅是阐述性的实施例，和本领域的技术人员可在没有脱离本发明范围的情况下，对本发明作出变化和改性。聚丙烯的性质性能为了比较目的，表l中示出了聚丙烯的性质性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2中给出了可模塑的热塑性组合物的组成实例。在高剪切的密炼机内解原纤化纸浆纤维不小于30秒，并在相同的混合器内在不大于190C的温度下与热塑性材料和表面活性剂熔体共混。将来自密炼机的熔融组合物造粒，制备木质纤维素复合颗粒。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2.木质纤维素复合材料的組成表3中概述了木质纤维素复合材料(样品A和B)的性质性能。该复合样品显示出62和72MPa的拉伸强度，以及95和116MPa的弯曲强度。所述复合材料的弯曲劲度分别为3.8和5GPa。这些复合产品对于要求高强度和劲度的应用来说是充足的。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表3.木质纤维素复合材料的性能下表4示出了具有两种不同添加剂的本发明的复合材料的性能，其—中添加剂A含有具有丙烯酸酯-马来酸酯聚丙烯的界面改性剂，和添加剂B含有具有马来酸化聚丙烯的界面改性剂。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表4.具有两种不同添加剂体系的TMP复合材料的性能下表5进一步示出了具有添加剂，以及含具有马来酸化聚丙烯的界面改性剂的添加剂B的复合材料的性能。_<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表5.复合材料的性能在它们分散于塑料相内之前所要求的纤维的解原纤化的程度进一步取决于纤维的特征，例如制造木纤维所使用的物种，农业纤维的稻草类型，制造纤维的方法，例如现有技术中所述的化学、机械、化学-机械、热-机械和化学-热机械，纤维被漂白或增白的程度，在纤维形成和增白过程中所使用的温度和化学品等。例如，在相同的解原合材料，这表明不同类型纤维所要求的解原纤化程度不同，而所述程度本身取决于纤维的特征，例如制备纤维的方法，机械紙浆或化学处理的纸浆，或漂白的纸浆等。通过化学制浆制备的纤维与通过机械方式制备的纤维相比，通常含有较少的木质素，和通常容易解原纤化，并得到高的机械性能。纤维类型对性能的影响表6示出了使用恒定的解原纤化时间，根据本发明制备的組合物的性质性能的进一步的实例。注意BCTMP纤维具有在80%ISO以上的纸浆白度。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表6.复合材料的性能正如此处所讨论的，感兴趣的纸浆纤维包括衍生于农业纤维、软木或硬木物种的所有类型的商业纸浆纤维，例如机械纸浆、化学-热机械纸浆、牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆、漂白纸浆纤维。解原纤化时间对纤维性能的影响下述实施例示出了解原纤化时间对不同类纸浆纤维，例如热-机械纸浆(TMP)和化学一热机械纸浆(在现有技术中也称为高产率纸浆)(BCTMP)性能的影响。纸浆纤维相对容易解原纤化，即例如在热运动学混合工艺中，化学-热机械纸浆要求较低程度的解原纤化来实现所需的性能，和增加解原纤化的时间实际上导致复合材料最终产品较低的机械性能。不容易解原纤化的纸浆纤维，例如热机械纤维在热运动学混合工艺中要求更多地解原纤化，且增加解原纤化时间将导致复合材料的最终产品的机械性能的进一步提高。下表7中证明了在高速热运动学混合工艺中，采用不同的解原纤化时间(括号中所列出的)情况下，根据本发明制备的不同的紙浆纤维复合材料(TMP和BCTMP)的性能。从商业化的角度考虑，选择在热运动学混合器内要求解原纤化最小时间的合适种类的纸浆纤维是尤其令人感兴趣的。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表7.解原纤化时间对复合材料性能的影响在上述实施例中，在解原纤化时间增加到大于20秒的情况下观察到BCTMP的机械性能的下降可能是纤维长度降低的结果，而纤维的长度降低本身将导致较低的强度。另一方面，对于TMP来说，增加停留时间到20秒以上将增加微纤维的生成和因此改进在塑料内的分散，且它导致较好的机械性能。因此，应当理解，复合材料的最终产品的性能是最终纤维长度和解原纤化程度之间的折中。使用不同混合器时复合材料的性能纤维在热塑性基体内的解原纤化和分散还取决于在混合器内部产生的剪切。/所形成的剪切取决于混合器的类型，例如运动学混合器或双螺杆挤出机，混合器的尖梢速度或螺杆速度，混合腔室的体积，在混合器内部的材料量等。例如，螺杆尖梢到尖梢的距离为132mm和尖梢速度为22m/s的体积为1升的实验室规模的热运动学密炼机需要相对高rpm的转子或螺杆产生充足的剪切以供在热塑性基体内纤维的解原纤化和分散。具有相同尖梢速度的体积为25升的混合器要求较低的rpm产生与实验室规模的混合器相当的剪切以供在热塑性基体内纤维的解原纤化和分散。表8示出了使用具有大致相同的尖梢速度但具有不同螺杆rpm的实验室规模的混合器和中试规模的混合器制备的复合材料的性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表8.使用不同混合器制备的复合材料的性能在运动学混合器内釆用短的解原纤化时间制备的复合材料的性能下述实施例说明了本发明专利的商业兴趣。在热运动学混合器内小于5秒实现纤维的解原纤化，和通过不大于60秒实现它们在热塑性材料内的分散。在混合器内解原纤化和分散的时间下降将显著降低能耗和加工成本，这是商业生产者感兴趣的。在合适地选择纤维和加工条件的情况下，可在较短的时间内实现解原纤化和分散，并提供较好的机械性能。作为实例，表9中给出了具有来自桦树物种的漂白的化学-热-机械纸浆(BCTMP)的复合材料的性质性能，其中在小于5秒内实现纤维的解原纤化。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表9.采用较短的解原纤化时间制备的复合材料的性能纤维负载对复合材料性能的影响取决于特定应用的最终性能要求，通过改变纤维含量，本发明的方法可用于开发具有不同性能的复合材料。表10概述了在纤维含量不同和采用相同的加工添加剂与加工条件情况下，通过本发明方法制备的复合材料的性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表IO.纤维负载对复合材料性能的影响在混合腔室内产生的剪切速度影响解原纤化时间和纤维在热塑性基体内的分散，这些将最终影响最终产品的性能。表ll示出了通过改变螺杆/转子的尖梢速度从16.7ms/到32m/s(在括号内列出了尖梢速度，其中较高的尖梢速度意味着较高的剪切速度)，本发明制备的组合物的性能。螺杆或转子的速度与在解原纤化和分散中产生的剪切有关。在给定的范围内的^梢速度/剪切增加将影响冲击强度，但对拉伸和弯曲性能没有显著的影响。可通过增加尖梢速度来降低解原纤化和分散时间，这对本发明的商业使用者来说是相当地令人感兴趣的。通过增加剪切或尖梢速度从16.7到22.8，停留时间下降大于50%。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>在将纤维喂入到运动学混合器内之前其本体密度影响纤维喂料到混合腔室中的平稳度且一致性；通常较高的本体密度比较容易喂料。然而，较高的本体密度还降低解原纤化的程度且可导致纤维在塑料基体内差的分散，且它可导致差的复合材料性能。在将纤维喂入到混合器内之前，可通过仔细地控制纤维-包捆(bale)的包捆(bale)密度和切割尺寸与形状，从而控制纤维原料的本体密度。(包捆是为了容易运输和进一步利用而使用的大量纤维的压塑形式。)例如，商业(市场)BCTMP桦树纸浆包捆典型地包捆密度为0.7g〃cc且容易喂入到混合器中，但难以在商业可行的生产时间段内实现所要求的解原纤化和分散。另一方面，来自桦树物种的包捆密度为0.5g/cc的较小压塑的包捆BCTMP提供较好的喂料，以及在运动学混合器内在相对短和商业可行的时间段内改进的解原纤化和分散。权利要求1.生产木质纤维素纤维/热塑性复合材料的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤(a)在混合器内，在小于木质纤维素纤维分解温度的温度下，解原纤化木质纤维素纤维，在操作时间内实现(i)分离在木质纤维素纤维之间存在的氢键；(ii)在木质纤维素纤维表面上生成微纤维；(b)在熔融的热塑性材料当中分散木质纤维素纤维；其中在热塑性材料内分散的木质纤维素纤维和微纤维实现与热塑性材料的界面粘合。2.权利要求l的方法，其中混合器是热运动高剪切混合器。3.权利要求1的方法，其中在100-140'C的温度下实现解原纤化。4.权利要求l的方法，其中在大于热塑性材料熔融温度的温度下，通过机械混合实现分散。5.权利要求1的方法，其中微纤维或者固定到木质纤维素纤维的表面上或者分开。6.权利要求5的方法，其中分开的微纤维进一步有助于与热塑性材料的界面粘合。7.权利要求1的方法，其中木质纤维素纤维选自纸浆且占复合材料的不大于75wt%。8.权利要求7的方法，其中纸浆选自硬木纸浆、软木纸浆或农业纤维纸浆。9.权利要求7的方法，其中通过机械精炼或者化学制浆，或其结合，制造木浆。10.权利要求7的方法，其中木质纤维素纤维的含湿量小于10wt%。11.权利要求1的方法，其中木质纤维素纤维的平均长度为约0.2腿一3.5mm。12.权利要求1的方法，其中木质纤维素纤维的平均直径为约0.005mm-0.070mm。13.权利要求1的方法，其中木质纤维素纤维的的本体密度为约0.7-3.OcmVg。14.权利要求l的方法，进一步包括下述步骤施加至少一种界面改性剂到木质纤维素纤维中，以便改进木质纤维素纤维在热塑性材料内的分散。15.权利要求14的方法，其中界面改性剂是表面活性剂，且占复合材料重量的约2至15wt%。16.权利要求14的方法，其中界面改性剂是选自马来酸化聚乙烯、马来酸化聚丙烯、含丙烯酸酯和马来酸酯的聚丙烯的共聚物和三元共聚物，马来酸酐接枝的聚苯乙烯，聚丙交酯，聚羟基烷酸酯，或聚对苯二曱酸乙二酯，或其任何结合物中的功能聚合物。17.权利要求l的方法，其中发生不小于IO秒的分散。18.权利要求l的方法，其中热塑性材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚丙交酯、聚羟基聚对苯、烷酸酯二甲酸乙二酯或其任何结合物。19.权利要求1的方法，进一步包括粒化木质纤维素纤维/热塑性复合材料。20.权利要求l的方法，其中热塑性材料的熔点小于250X:。21.生产模塑的纤维/热塑性复合产品的方法，其特征在于该方法包括下述步骤(a)在混合器内解原纤化木质纤维素纤维的物料，实现氢键的分离并生成微纤维；(b)通过熔体共混，在热塑性材料当中分散木质纤维素纤维，生产可模塑的纤维/热塑性复合材料；和(c)注塑、压塑、挤出或压注成型可模塑的纤维/热塑性复合材料，形成模塑的纤维/热塑性复合产品。22.纤维/热塑性复合材料，它包括(a)长度为至少0.2mm且选自含硬木纸浆，软木纸浆或农业纸浆中的木浆，且通过机械精炼或化学制浆或其结合制造的木质纤维素纤维；和(b)热塑性材料；其特征在于在混合器内解原纤化木质纤维素纤维，分离氢键并生产微纤维；和其中在热塑性材料中分散木质纤维素纤维，并实现与热塑性材料的界面粘合。23.—种制造制品，它包括权利要求22的纤维/热塑性复合材料。24.权利要求23的制造制品，其中纤维/热塑性复合材料用于机动车、航空、电子、家具和其他结构应用。全文摘要本发明涉及木质纤维素纤维在热塑性基体内分散同时通常维持平均纤维长度不低于0.2mm的复合材料的制造方法。该方法包括使用混合器，在小于纤维的分解温度的温度下解原纤化木质纤维素纤维，以便分离纤维和生成微纤维，接着通过机械混合，在热塑性基体内分散该纤维，得到可模塑的热塑性组合物，接着注塑、压塑、挤出或压注模塑所述组合物。该方法产生拉伸强度不小于约55MPa；弯曲强度不小于约80MPa；劲度不小于约2GPa；缺口冲击强度不小于约20J/m；和非缺口冲击强度不小于约100J/m的高性能的复合材料。本发明的复合材料非常适合于在机动车、航空、电子、家具、运动物品、装饰和其他结构应用。文档编号B29C70/12GK101365569SQ200680049034公开日2009年2月11日申请日期2006年9月11日优先权日2005年11月18日发明者刘常福,苏哈拉·潘塔普拉卡尔,莫海尼·M·塞恩申请人:莫海尼·M·塞恩;苏哈拉·潘塔普拉卡尔;刘常福