一种具有取向填料的聚合物复合材料及其制备方法

专利名称：一种具有取向填料的聚合物复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚合物加工领域，更具体地说，是涉及含有能够取向的形状各向异性
填料的聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着复合材料技术的发展，复合材料的应用领域变得越来越广，使用量也得到极 大的增长。 一个很好的例子就是，目前世界上最先进的两款客机，空中客车的A380以及波 音的梦想787都大量使用了复合材料。这些客机的机身和机翼所使用的复合材料占飞机总 重量的比例达到了史无前例的约50%。由于复合材料一般较轻，容易加工成型成各种形状 和结构，因此不但能使飞机的重量得到很大的减轻，而且空气动力学等也能有极大的改善。 复合材料特别是聚合物复合材料，除了作为结构材料使用外，在粘结、阻隔、屏蔽、导电、抗 腐蚀等广大领域也都有非常重要的应用。虽然在聚合物的研究和应用等方面都已经有了显 著的进展和成效，但是聚合物复合材料的许多性能仍然不太理想，制备加工工艺等仍然有 许多需要改进的地方。世界各地的研究者都在对聚合物复合材料的性能改善和拓展，以及 复合加工工艺的改进，进行着不懈的努力。 目前聚合物复合材料的制备一般采取机械共混、原位聚合共混以及逐层组装等方 式。所用的填料包括各种天然以及人工合成的有机和无机物质。这些填料一般是至少一个 维度在微米或者纳米尺寸的颗粒、纤维、管状以及棒状材料等。对于微米尺寸的填料，其在 聚合物基体中的分散相对容易，但是所得材料的性能比较一般。其原因是微米填料的比表 面积不大，不能与聚合物基体产生大的界面，这样一方面不能同聚合物基体形成足够的界 面作用力，另一方面是当作为力学材料使用时不能对能量(应力)进行有效转移。纳米尺 寸的填料由于具有大的比表面积，与聚合物基体可以有大量的界面并能形成有效的界面作 用力， 一般来讲填加较少量的纳米填料，所得的纳米聚合物复合材料就可以具有比较优良 的力学以及其他性能。但是纳米填料一般都存在容易发生团聚的缺点，使得纳米填料在聚 合物基体中的有效分散产生极大的困难，导致对聚合物性能的改善大大低于预期值。除了 尺寸大小、界面和界面作用力以及分散程度外，填料在聚合物基体中的存在方式对最终材 料的性能也有至关重要的影响。 一般情况下，填料以无规形式分散于聚合物基体中，得到宏 观上均匀的体系。近年来，人们开始研究将填料在聚合物基体中以一定取向性存在，并发现 含有取向性填料的聚合物复合材料显现许多优异的性能。其实自然界中许多具有优异的性 能的材料，比如骨头、贝壳以及木材等，都是具有取向性填料的复合材料。用于制备复合材 料的填料可以是规则的球状颗粒，也可以是不规则但具有纵横比为1的颗粒。
目前，制备具有取向性填料的聚合物复合材料的手段不多，主要有以下两种方 式 第一种是在成型过程当中施加剪切或者拉伸应力。由于该应力作用一般是在成型
时采用挤压、流延等手段产生的，因此不但效率低下、效果差，而且不易控制。 第二种是在成型过程当中对具有偶极矩的填料施加磁场或者电场作用。由于该磁场或者电场作用一般需要填料本身具有偶极矩而且聚合物基体的粘度必须很低，因此该方 法不能通用于惰性填料，应用范围非常有限。 第三种是采用多次旋涂或者逐层组装等工艺。由于采用旋涂和组装技术都需要有 许多步骤，因此过程繁琐，耗时长，也不容易大规模生产。

发明内容
本发明提供一种具有取向填料的聚合物复合材料及其制备方法，其克服了背景技 术复合材料制备方法所存在的不足。 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是 —种具有取向填料的聚合物复合材料，它包括至少一种聚合物基体，该些种聚合
物基体中至少有一种聚合物基体中填充有至少一种具有形状各向异性的填料；包含该些聚
合物基体原料和形状各向异性填料的物料组成，通过分割_再层叠汇合的层倍增挤出方法
制备成复合材料，在制备中该形状各向异性的填料在物料料流中得到取向。 本发明的一较佳实施例中，该形状各向异性的填料是至少在一个方向上的尺寸与
其他方向上尺寸不相同的材料。 本发明的一较佳实施例中，该形状各向异性的填料是至少在一个方向上的尺寸不 大于500纳米的材料。 本发明的一较佳实施例中，该聚合物基体原料是在外力作用下可以发生流动并具 有合适流变行为的材料。 本发明的一较佳实施例中，该聚合物基体原料是通过合适的物理和/或者化学手 段处理后可以在外力作用下发生流动并具有合适流变行为的材料。本发明的一较佳实施例中，该所述的外力包括压力、推力、拉力、剪切力、摩擦力、 重力中任何一种。 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是 —种具有取向填料的聚合物复合材料的制备方法，其特征是 通过至少一台进料器，以及可选择的计量泵、分流器提供至少一个进料物料组成， 该些物料组成包含至少一种聚合物基体原料以及至少一种形状各向异性填料；该些物料组
成直接或者通过可选择的供料头层叠后，输送到一个包含至少一个层倍增器的层倍增部， 对料流进行分割_再层叠汇合以制备成复合材料，在分割_再层叠汇合过程中该形状各向 异性的填料在物料料流中得到取向。 本发明的一较佳实施例中，该些物料组成可选择地在投入进料器之前进行预先混合。 本发明的一较佳实施例中，该形状各向异性的填料是至少在一个方向上的尺寸与 其他方向上尺寸不相同的材料。 本发明的一较佳实施例中，该形状各向异性的填料是至少在一个方向上的尺寸不 大于500纳米的材料。 本技术方案与背景技术相比本申请人巧妙地将在基体中加入具有形状各向异性 的填料和层倍增操作结合在一起，该形状各向异性的填料在物料被不断地分割_再层叠汇 合时逐渐得到取向，使得该物料成为具有取向性填料的聚合物复合材料，因此它解决了背景技术存在的低效率、难控制、高要求等问题，并具有突出的实质性特点。本发明所涉及的 设备简单易得，可对许多材料进行加工，而且原料普遍；通过调整进料的种类和数量，各进 料料流的流速，供料头的种类以及进料通道或者分流通道的大小和数量，层倍增部中层倍 增器的种类、数量以及放置方式，挤出头口模的大小和形状等可进而对聚合物复合材料中 填料的取向性，多层结构等进行调节，制备性能优异的聚合物复合材料，因此与传统材料加 工方法相比具有显著优点。


图1-1为形状各向异性的填料在聚合物复合材料中均匀无规分散形态示意图。图 中的黑线为填料。 图1-2为形状各向异性的填料在聚合物复合材料中有规则取向分散形态示意图。 图中的黑线为片状填料，带箭头的虚线代表小分子等的游移路线。 图2为本发明所涉及的一种含有层倍增部的挤出装置示意图。图中1，2，3为进料 器；4， 5， 6为计量泵；7为供料头；8为层倍增部；9为挤出头。 图3为本发明的分割-再层叠汇合操作对形状各向异性的填料在料流挤出过程中 取向作用示意图。 图4为本发明所制备的一种含有形状各向异性填料的聚合物复合材料示意图。图 中的黑环1为组分B， PET ;白环2为组分A，滑石填充的PC ;黑线3为滑石片。
图5为本发明所制备的另一种含有形状各向异性填料的聚合物复合材料示意图。 图中的环1为有机蒙脱土填充的尼龙6，黑线2为有机蒙脱土片。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。 如图1-1所示，当形状各向异性的填料以无规取向方式均匀地分散在聚合物基体 中时，所得的复合材料应该具有如下特点1、各向同性；2、当填料是导电性物质时，要达到 一定的导电性所需的填料用量比球形颗粒可以少很多，这是因为高纵横比的填料可以很容 易形成各种贯穿整个复合材料的桥连或者卡房子结构。 但是也正是由于均匀无规分散导致了复合材料失去了一些非常重要的性质，该性 质即是具有取向性填料的聚合物复合材料应该具有的特点。如图l-2所示，比如当聚合物 复合材料具有片状无机填料时，因为片状无机填料一般具有很好的阻隔性能，小分子或者 增塑剂分子等要渗透或者游移则需要走弯折的路线，填料颗粒取向性越好，则路线越长，阻 隔效果越好。而且填料的取向还带来许多其他的优势，一般是在某一个或者多个方向上的 集合优势，比如象动物骨头和贝壳等的填充型类层状取向结构使得这些材料具有很高的强 度，而木头等材料中纤维的取向则产生很好的韧性。 理论上，任何聚合物材料都可以进行填充。对填料的选择以及追求的目标性能一 般取决于复合材料的最终用途。最终用途可包括但不仅限于用于增强、增韧、抗冲、各向电 导、各向热导、各向磁导、电磁屏蔽、阻隔、分离等。用于挤出的基体原料在这里是指这些材 料最后直接或者通过化学反应后成为聚合物复合材料的聚合物基体。这些基体原材料可以 是任何天然或者人工合成的有机高分子、无机高分子、生物大分子等，也可以是聚合物的单体、前驱体或者低聚物、预聚物以及其他活性成分等其中的一种或者多种。如果基体原料从 进料到最后成为复合材料高分子基体的过程中，没有化学反应发生，则该基体原料就是高 分子基体本身，虽然在加工过程中可能发生外观形态的变化，比如从颗粒状原料被加工成
薄膜状的复合材料。 一般情况下要求基体原料在一定温度范围，一般是在-5(TC -400°〇之
间，通过外力作用可以发生流动，这样适合于挤出加工。这里的外力包括但不仅限于压力、
推力、拉力、剪切力、摩擦力、重力、电场力、磁场力、弹力、超声力或者其他的力。在室温下可
以流动的基体原料一般是玻璃化温度低的高分子，比如硅橡胶、一些天然树脂以及一些无
规聚合物等，或者是聚合物的单体、前驱体或者低聚物、预聚物，比如丙烯酸类树脂的单体、
酚醛树脂的前驱体、环氧树脂单体以及聚氨酯预聚物等。在室温下不能流动的基体原料更
加广泛，包括大量的热塑性树脂和聚合物等等。 一般情况下，不管利用何种材料，都必须是
可以选择地通过加热、降温、溶解、熔融、分散、混合、填充、增塑、溶胀、反应等物理或化学手
段中的至少一种进行调整或者改性使之可以在外力作用下发生流动并具有合适流变行为
的材料。所用的基体原料可以是一种或者多种。当同时使用多种基体原料时，各原材料之
间可以发生化学反应也可以不发生化学反应，可以是相容的也可以是不相容的。 形状各向异性可以指至少在一个方向上的尺寸与其他方向不相同，纵横比(宽厚
比、长径比等)大于l。形状可包括但不仅限于片状、碟状、纤维状、棒状、管状，橄榄状、板
状等。形状各向异性的填料可以是天然或者人工合成的有机或者无机的具有各种分子量
的元素单体、化合物、络合物、混合物、聚合物等，并可以是晶体、半晶态物体、无定形物体等
等。这些填料可包括但不仅限于片状填料如粘土、滑石、云母、石墨、金属、片状液晶等，纤维
类填料如碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、金属纤维、聚合物纤维、天然纤维、具有棒状单元的
聚合物链等等，管状材料比如碳纳米管、中空玻璃纤维、聚合物纳米管等等，以及其他形状
的材料或者复合材料等等。理论上，该些填料可以具有任意大小，但本发明中，优选填料至
少在一个方向上的尺寸不大于500纳米，更优选是不大于200纳米，最优选是不大于100纳
米。挤出时可以采用一种或者多种这些目标填料。 正如上文背景技术中所提出的，普通的挤出和加压流延方法也可以制备出具有一 定取向性填料的复合材料，但挤出和加压流延方法需要将材料在最好成型时挤出或者压制
成很薄的产品，因为只有这样基体原料才有足够的流动范围并施加足够的剪切应力使填料 取向，于是该方法非常有局限。本发明的分割-再层叠汇合的层倍增挤出技术具有如下优 点可以简单方便地对物料反复地进行分割-再层叠汇合操作，每个这样的操作都伴随着 对物料的宽度扩展和高度收縮，相当于一次传统的挤出或者加压过程，这样填料一般在复 合材料成型之前就达到一定的取向，最后挤出的材料其填料的取向性大大增加。与其他现 有技术相比，本技术方案采用的分割_再层叠汇合的层倍增挤出技术具有极大的优势。
这里所述的分割-再层叠汇合的层倍增挤出方法实际上是一种多层挤出方法，特 别是当层与层之间的界面不会消失时。该方法是通过含有能将料流分割_再层叠汇合的层 倍增部的多层挤出装置来实现的。其中层倍增部可以由一个或者多个相同或者不相同的层 倍增器元件按任意方式和顺序积木化排列组合而成。层倍增器中的料流分割片连接层倍增 器入口的两个底边， 一般与底边垂直，也即垂直于料流层平面以及层与层界面，如果料流含 有两层或两层以上。双重层倍增器含有一个分割片， 一次可以将料流分割成两股分支料流， 经过调向、宽度扩展、高度收縮、再层叠汇合后，层数增加到原来的两倍，而且一般情况下个体层厚度縮小到原料的一半。三重层倍增器一次可以将料流的层数增加到三倍，四重层倍 增器一次可以将料流的层数增加到4倍，n重倍增器一次可以将料流的层数增加到n倍。具 有相同层倍增能力的层倍增器在结构、料流分割方式、调向方式以及再层叠汇合方式上也 可以不同。比如可以将料流分割成相同的或者不相同的几条分支料流，再层叠汇合时各分 支料流的排列顺序可以随机，叠合时如果有相邻两股分支料流具有180度的旋转相位差时 则可以有对叠情况发生。层倍增器的出口和入口的大小(宽度和高度/厚度)和取向(层 平面/界面的取向)也可以不同，一般是相同。 组合层倍增部模块时可以采用一个或者多个相同或者不相同的层倍增器。 一般 对同一层倍增能力的层倍增器选用完全相同的。 一般可以采取并联连接(包括两种1、左 右(侧边相邻)，2、上下(底边相邻))、串联连接(首尾相邻(上游的出口与下游的入口相 连))三种方式中的一种或者多种在一维或者多维空间上进行排列组合放置，各个层倍增 器之间可以有相互取向和位移，即可以排成直线或者一定的曲线，并可以在空间上错开。当 只有直线排列时，左右相邻排列组合成行，上下相邻排列组合成列，首尾相连排成串。 一般 首尾连接都排列成直线，左右上下除了排成直线外还可以排列成闭合或者不闭合的曲线， 闭合的曲线可以称为一圈，不闭合的曲线称为一条。所以可以把层倍增器组合看成一个阵 列中，在串方向上(料流挤出方向)可以有一层或者多层层倍增器组合，每一层含有一行、 一列、许多行，许多列，许多行列、一圈、许多圈或者许多条以及许多个排列组成。 一种特殊 情况是一个阵列中只有一串、一行、一列、一圈或者一条层倍增器组合。最特殊的情况是一 个阵列中只有一个层倍增器。这些排列组合而成的层倍增器的阵列可以作为一个层倍增部 模块，该模块可进而与其他相同或者不相同的层倍增部模块继续排列组合成更大的层倍增 部模块阵列，并可继续排列组合下去，只要有必要并且条件允许。所以层倍增部是含有至 少一个层倍增器单元的模块。多个层倍增器在空间上放置时，不同的层倍增器之间的顺序 和位置可以是任意的，例如当一个上下、左右或者首尾直线连接的组合有一个双重、一个三 重、一个4重、一个5重共四个层倍增器时，可以有24种排列方式，对首尾连接方式这24种 排列方式是等效的，但对上下以及左右连接方式这24种排列方式则可能不等效。各个层倍 增器的长度还可以不一样，这样排列组合以及空间放置的方式等又可以更加多样性。所以 层倍增部模块的层倍增能力不仅与层倍增器的种类和数量有关，还与空间上的连接或者相 邻放置方式以及层倍增器的结构有关。这种多样性正是本实用新型的优势所在。
当层倍增器组合阵列中的层倍增器只以首尾相邻排成一串时，料流通过 层倍增器组合后，不管最后的层倍增器出口取向如何，层数被增加到原来的倍数为 2m2X3m3X4m4X... XrT，其中指数m2， m3， m4，…，mn分别是在料流挤出方向上所采用 的双重、三重、四重、…，n重层倍增器的数量。当阵列中的层倍增器只有一列而且最 后出口与初始入口取向相同时，料流通过层倍增器组合后，层数被增加到原来的倍数为 2Xm2+3Xm3+4Xm4+. . . +11乂11111，其中m2， m3， m4，…，mn分别是在料流挤出方向上所采用 的双重、三重、四重、…，n重层倍增器的数量；最后出口与初始入口平行且没有位移但旋 转正交时，不同区域被层倍增的倍数不同，各个区域只被层倍增到其相应的单个层倍增器 的层倍增倍数，即2、3、4或者n;当最后出口与初始入口取向即不相同也不正交时，情况比 较复杂，但仍然可以根据实际情况进行计算分析。当阵列中的层倍增器只有一行而且最后 出口与初始入口取向相同时，不同区域被层倍增的倍数不同，各个区域只被层倍增到其相应的单个层倍增器的层倍增倍数，即2、3、4或者n;当最后出口与初始入口平行且没有位移 但旋转正交时，层数被增加到原来的倍数为2Xm2+3Xm3+4Xm4+. ..+!1乂11111，其中1112， m3， m4，…，mn分别是在料流挤出方向上所采用的双重、三重、四重、…，n重层倍增器的数量； 当最后出口与初始入口取向既不相同也不正交时，情况比较复杂，但也仍然可以根据实际 情况进行计算分析。当阵列含有许多行、许多列以及许多串或者许多圈、许多条以及许多串 时，并且有多种取向时，一般也可相应地进行计算分析。利用双重以上的层倍增器，达到同 样的材料层数可以用更少的层倍增器数量，减少了物料在制备装置中的停留时间，还可能 使多层材料更顺利的成功挤出。 层倍增部模块可以单独使用或者可选择地与计量泵、供料头、分流器、挤出头以及 其他合适的元件或装置等模块中的一种或者多种组合后与进料器连接，进行挤出操作，如 图2所示。进料器可以是单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、注射机、料桶和流 体泵组合等装置。计量泵用于将一台或者多台进料器与供料头或者分流器或者层倍增部 (器)连接起来，提供控制料流流速和流动均匀性的作用。供料头可以是任意可以调整料流 通道大小或者具有固定料流通道的可以将一股或者多股料流汇合层叠的装置。汇合层叠可 以不发生在供料头内部。一般的多层挤出装置中的供料头或者多料流通道模头或者其他相 似的装置都可以直接或者稍做改装后用于这里的汇合层叠，比如改进这些模头的出口尺寸 和形状后就可以用于这里的多层挤出。同时，供料头可以只具有简单的汇合层叠功能，或者 具有增层能力。简单汇合层叠功能的供料头提供的汇合主料流的层数量与进料料流数量一 致；具有增层能力的供料头提供的汇合主料流的层数量大于进料料流数量。在本发明中优 先使用简单的供料头。料流经汇合层叠后一般被输送到层倍增部的入口，作为整体进入初 始(第一层、第一行、第一列、第一圈、第一条、或者第一个)层倍增器(组合)的入口 ；或者 再经过分流器将汇合层叠后的料流再分成许多更小宽度的分支料流，分别输送到多个初始 层倍增器(组合)入口。此时料流的底边(即层平面或者层与层界面) 一般与层倍增部中 初始层倍增器的分割片垂直。料流通过层倍增部后，可以直接从层倍增部出口出料，或者再 经过挤出头等装置再出料。在挤出头的上游或者下游可以安装或者直接在挤出头上整合可 以对多层材料提供边界层或者包裹层(一般是实心产的品上下底边或者周围，空心产品的 内外表面)的装置。 本发明的特点是通过料流在层倍增部中被层倍增，较优选的是反复地进行，期间 伴随着对料流层的分割、宽度扩展和高达收縮、再层叠汇合等。料流，特别是分支料流的每 一次宽度扩展合高度收縮都类似于一次流延操作，而层倍增器的层倍增能力越大，流延的 幅度也越大。经过反复的层倍增操作，料流层被不断地流延，个体层的厚度也不断减小，从 而达到填料取向的效果，该原理参见图3。所以一般要求层倍增次数越多越好，优选地将层 厚度縮小到与填料的某一最小维度相当，即当填料为片状时层厚度与填料厚度相当，当填 料为纤维或管等时层厚度与填料直径相当。理论上可以将任意多股相同或者不相同的料流 通过供料头输送到层倍增部。在供料头出口大小一定的情况下，进料的料流股数越多，或者 如果同时使用增层供料头时其增层能力越大，则初始料流的层数越多，也就是初始个体层 厚度越小，则达到特定个体层厚度所需的层倍增次数就少。但是这样本发明的优点就不能 被充分体现。所以为了充分利用层倍增的优势，同时也为了操作方便，一般进料的料流数不 多于10股，较优选的是不多于5股，一个特殊情况是只有一股，并且尽量不使用增层供料头。当相邻的层是相同的组分时，即当只有一股进料或者多股进料中某些股料流是相同的， 最后全部或者部分层与层之间的界面可能消失，相邻层最终合并成为一个层，但在本发明 中这种情况不影响对填料的取向。 用于挤出的物料当中，最少有一种(股)是包含有至少一种目标填料，即具有形 状各向异性的填料。基体原料在初始进料中可以是不被目标填料填充，即某些或者所有含 有基体原料的物料中没有目标填料。当所有含有基体原料的物料组分中都不含有目标填 料时，含有目标填料的物料组分中不含有任何可以在最终复合材料中成为聚合物基体的成 分。较优选地至少有一种(股)进料物料中含有至少一种目标填料以及至少一种基体原料。 初始进料中的一种(股)或者多种(股)可以是即不含基体原料也不含目标填料。除基体原 料和目标填料外，其他任何合适的活性的或者惰性的填料、助剂、添加剂、溶剂(包括水)、
增塑剂、增容剂等材料都可以在这里被利用。活性在这里指的是可以起到一定的有利于挤 出操作的以及复合材料最终性能的物理或者化学作用。如前所述，基体原料必须是本身或 者可以通过一定的物理和化学手段调整到可以在外力作用下，较优选地是压力、推力或者 剪切力，可以发生流动并具有合适的流变行为。实际上挤出时，每一股进料，不管是否含有 基体原料，都必须被调整到可以发生流动并具有合适的流变行为。这里的流变行为指牛顿 流体行为或者剪切变稀、剪切变稠、宾汉流体行为等，合适的流变行为较优选的是指具有合 适的粘度并且是牛顿流体，即粘度不随剪切应力和剪切速率而变化。在一些情况下，可以要 求物料组分有触变性。挤出物料的配制根据物料的组成、挤出操作方式以及复合材料的目 标性能等可以采用许多方法。 一个基本的原则就是目标填料以及其他填料本身，或者在基 体原料或者其他介质当中，或者在其他合适材料的作用下，可以达到特定的分散程度，并且 在挤出过程中不发生影响挤出操作以及目标复合材料性能的团聚等现象。混合可以在物料 投入进料器之前进行，也可以在进料器上进行，在投料之前混合即为预混合。目标填料以及 其他填料在基体原料中的分散根据具体情况也有许多方法。当基体原料在常温下是固体材 料时，至少有三种混合方法，包括熔融共混、溶液共混以及分散共混。熔融共混适用于大部 分热塑性树脂和塑料，加热熔融塑化高分子后一般即可方便地与填料混合；溶液共混适用 与任何可以溶解的高分子以及其他非高分子基体原料，即把可溶解性基体原料用合适的溶 剂溶解后实现与填料的混合；分散共混一般适用于粉料以及胶乳体系。当基体原料是小分 子、低聚物或者低玻璃化问题等非固体材料时，混合方法比较简单， 一般直接将基体原料与 填料在混合设备中混合即可。当进料物料组分特别是目标填料不采用与其他材料预混时， 其分散方法也一般采用某种与其在基体原料中的预混相类似的方法，较优选地是当进料器 是单螺杆挤出机、双螺杆或者多螺杆挤出机时直接进行混合分散。为了达到好的分散效果， 有时还可以采用原位聚合共混、插层共混等方法。当基体原料包括一种以上时，可以采用通 用的混合方法进行。不管进料的组分如何，为了达到合理的填料的分散、多种基体原料的混 合以及合适的流变行为，可以适当加入活性的或者惰性的填料、助剂、添加剂、溶剂(包括 水)、增塑剂、增容剂等材料，并施加控制温度、机械搅拌、改性反应等合适的物理和化学手 段。加热、搅拌、分散、混合等设备是在材料加工领域中非常常见的，比如双行星搅拌机、双 螺杆挤出机、密炼机、双辊机、手持搅拌仪等等。其他填料还有助剂等的添加量以及所需的 设备等一般根据基体原料、目标填料、挤出操作以及复合材料的目标性能等来决定。在这些 方面经验丰富的技术人员可以很容易地进行配方调节和设备选择。
该形状各向异性的填料在聚合物基体中的取向性可以通过基体原料、填料的含 量、填料本身的纵横比，以及层倍增的次数和方式，还有层厚度和层厚度比等进行调节。
采用进料器将物料，预混好的或者未预混的，直接或者通过计量泵输送到供料头 或者是分流器，或者直接是层倍增部， 一般是先通过供料头汇合层叠再到层倍增部，有时还 需要通过分流器再到层倍增部。供料头中各进料通道的出口大小相同时，较优选地应调节 进料器或者计量泵或者两者同时使各料流进料速率相同；供料头中各进料通道的出口大小 不相同时，较优选地应调节进料器或者计量泵或者两者同时使各料流进料速率比与各通道 出口大小比相一致。物料料流在层倍增部中被一次或者反复多次地分割_再层叠汇合，层 数被倍增到达特定的数量后从层倍增部出口出来。这时一般形状各向异性的填料已经在料 流中得到一定的取向。这时可以直接出料并收集起来，如有必要对收集起来的出料可以进 行进一步的其他合适的成型加工，制备所要的产品。或者通过层倍增部的分割_再层叠汇 合层倍增操作后可以再通过挤出头以及其他装置采用常见的聚合物成型加工方法，例如挤 出、模压、注射、压延、吹塑等，制成所要的材料产品。 一般情况下成型加工过程中目标填料 可以进行进一步取向。本发明可选择地在挤出过程中的采用边界层或者包裹层添加装置等 模块对复合材料添加边界层或者包裹层。理论上边界层或者包裹层添加装置可以安装或者 整合在挤出装置的任意位置，较优选地是安装或者整合在层倍增部的末端至挤出头出口之 间，最好是整合在挤出头上。但是边界层或者包裹层的施加必须在层倍增操作结束的同时 或者结束后进行。挤出材料还可以与芯材或者外筒等材料共挤出。整个挤出设备的每个部 分，包括进料器、计量泵、供料头、层倍增部、挤出头等等，都可以进行温度控制。温度控制对 于熔融挤出特别重要。许多材料的稳定性以及流变行为等对温度都比较敏感，而且不同材 料一般对温度的响应，例如软化温度、熔融温度、分解温度等，都不相同，因此温度控制需要 认真处理。理论上温度可以在-20(TC _40001:之间，但对于聚合物材料，较优选的温度范围 是-IO(TC -40(TC，更优选在(TC -300°C。 复合材料产品可以是各种薄膜以及片状、板状、管状或者其他形状的材料，并可具 有多种多样的层状结构，比如同心圆、扇形结构，以及其他一些特异结构等等。所得复合材 料在力学、导电、导热、导磁、电磁屏蔽、阻隔、分离、防护、节能、抗腐蚀等方面显示优异特性。 实施例1 该具有取向填料的聚合物复合材料，它包括一种聚合物基体，该聚合物基体中填 充有一具有形状各向异性的填料。本实施例中，该聚合物基体为分子量约为7000的聚乙烯 醇(PVA)，该填料为Na型蒙脱土。聚乙烯醇(PVA)和Na型蒙脱土组成的物料通过分割-再 层叠汇合的层倍增挤出方法制备成复合材料，在制备中该形状各向异性的填料在物料料流 中得到取向。 该具有取向填料的聚合物复合材料的制备方法，它包括 预备步骤先将适量的蒙脱土粉末投入去离子水中，再强力搅拌一段时间(例如 两个星期)，接着静置，然后收集静置后的上层清液。将PVA缓慢加入8(TC的去离子水，在 强力搅拌下溶解，直至饱和。冷却后，将粘稠的饱和PVA溶液缓慢加入含有蒙脱土的清液并 加以强力搅拌；当加入的PVA与蒙脱土重量比大约为3 : 2时，停止添加PVA溶液，并开始 缓慢加热并不停地强力搅拌，进行浓縮，直到PVA/蒙脱土的粘度达到一定范围；
层倍增步骤将混合液转移到注射机，直接注入层倍增部的入口 ，进行常温层倍增 操作。层倍增部由一组一个双重层倍增器和5个四重层倍增器以头尾连接方式构成(它可 以将料流层倍增2048倍)。层倍增操作后的物料由挤出头挤出成厚度100微米的薄膜，并 用硫酸纸收集，并在室温下缓慢干燥，最后薄膜厚度约为80微米。 理论上，该薄膜有2048层，每层约40纳米。其中，由于蒙脱土的直径在100-1000 纳米左右，所以可以很好地在层内被取向，得到类似于砖头加水泥浆粘结的结构。该薄膜的 模量与纯PVA薄膜相比提高了约4倍，与普通的同等填充量的PVA/蒙脱土复合材料薄膜相 比提高了约2倍。
实施例2 该具有取向填料的聚合物复合材料，采用二元结构，即有两股不同的物料层叠后 进行挤出操作。它包括两种聚合物基体，该第一种聚合物基体中填充有一具有形状各向异 性的填料。本实施例中，该第一种聚合物基体为聚碳酸酯(PC)，该第二种聚合物基体为聚 对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，该PC和PET均为市售产品。该聚碳酸酯(PC)中填充有填料， 该填料为滑石，滑石颗粒的平均厚度约为2微米，纵横比约为10，即平均直径约为20微米。 上述的聚碳酸酯(PC)和滑石构成物料组成A，该PET构成物料组成B。该些物料组成通过 层叠_分割_再层叠汇合的层倍增挤出方法制备成复合材料，在制备中该形状各向异性的 填料在物料料流中得到取向。 该具有取向填料的聚合物复合材料的制备方法如下 将干燥后的物料组成A投入一双螺杆挤出机1，将干燥后的物料组成B投入一单 螺杆挤出机2。挤出机1控制温度在23(TC，用于塑化混合PC和滑石；挤出机2控制温度在 265t:用于熔融塑化PET。供料头具有两个大小相同的通道。两股熔体在供料头汇合层叠后 进入层倍增部。该层倍增部由24串层倍增器组以左右相邻排成一个对称的圆圈构成，每串 层倍增器组含有一个双重层倍增器，一个三重层倍增器以及2个四重层倍增器，可以将物 料层倍增到原料的96倍。挤出头是一个环形口模，可以挤出外径8cm，壁厚度lmm的圆桶。 控制供料头、层倍增部以及挤出头温度为265°C。 挤出的多层材料经冷水冷却后得一圆桶。该圆桶的桶壁为ABAB交替的多层结构， 共有192层。多层结构显同心圆状，如图4所示，黑环1为组分B， PET ;白环2为组分A，滑 石填充的PC;黑线3为滑石片。图3中的各部分没有按比例画，而且没有画出所有的层。滑
石片的取向与桶壁的走向相似。这样的结构适用于阻隔材料。
实施例3 该具有取向填料的聚合物复合材料，它包括一种聚合物基体，该聚合物基体中填 充有一具有形状各向异性的填料。本实施例中，该聚合物基体为尼龙6，该填料为有机蒙脱 土，有机蒙脱土是12氨基12酸插层改性的粘土。由尼龙6和有机蒙脱土组成的物料通过 分割-再层叠汇合的层倍增挤出方法制备成复合材料，在制备中该形状各向异性的填料在 物料料流中得到取向。 该具有取向填料的聚合物复合材料的制备方法，它包括 预备步骤先将己内酰胺与有机蒙脱土混合，然后采用原位湿法聚合，制备含 5wt^的剥离粘土填充尼龙6纳米复合材料(蒙脱土在尼龙6基体中几乎得到完全剥离)， 粉碎复合材料。
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层倍增步骤用双螺杆挤出机进一步混合均匀，然后通过具有12个通道的分流 器，将物料输送到层倍增部的12个分入口。层倍增部由12串层倍增器组通过上下相邻排 成对称的类圆形构成，每串层倍增器组含有5个四重层倍增器。挤出头是环形口模，可以将 物料挤出成型为外径5cm，壁厚lcm的圆管。控制挤出装置各段温度在220-24(TC之间。形 状各向异性的纳米粘土剥离片在每一串层倍增器组中都得到了累计达1024次的宽度扩展 和厚度收縮，即类剪切力流延。 理论上，挤出的环形物料含有12X1024层，即环形是由12288个类扇区组成，但由 于使用单一物料，最后界面消失而成为整体。最后出料时，层的界面被沿着口模出口的径向 取向。由于挤出过程中，纳米粘土也被沿着层的界面方向取向，所以挤出所得的管状材料 中，纳米粘土片沿着径向方向取向，如图5所示，图中环1为有机蒙脱土填充的尼龙6，黑线 2为有机蒙脱土片。图5中各部分未按比例画。这样的材料可以用于特种分离过滤。
实施例4 该具有取向填料的聚合物复合材料，它包括一种聚合物基体，该聚合物基体中填 充有一具有形状各向异性的填料。本实施例中，该聚合物基体为水汽固化单组分聚氨酯，未 固化的聚氨酯(预聚物)的粘度大约为20000cps。该填料为纳米石墨片，它的平均直径在 10微米左右，平均厚度是100nm，因此纵横比大约是100。由聚氨酯预聚物和纳米石墨片构 成的物料组成通过分割_再层叠汇合的层倍增挤出方法制备成复合材料，在制备中该形状 各向异性的填料在物料料流中得到取向。 该具有取向填料的聚合物复合材料的制备方法，它包括 预备步骤首先取5%重量的(相对于聚氨酯)纳米石墨片，加适量的二甲苯润 湿，再利用超声头进行分散。分散在二甲苯中的纳米石墨片再逐步分批加到聚氨酯预聚物 中，在氮气保护下利用双行星搅拌机进行预混合。为调节纳米石墨片与聚氨酯复合物的粘 度以及流变行为，可加入适量的气相二氧化硅。 层倍增步骤混合均匀后，将物料转移至注射机。调整注射机压力，计量泵泵速，在 室温下开始多层挤出操作。所用的层倍增部含有一个双重层倍增器和四个四重层倍增器， 可以将物料的层数增加到512倍。因为使用单一物料，而且未固化的聚氨酯在各层相接触 时，界面间会发生渗透而相容，所以最后的产品实际上只有一层。挤出头出口尺寸是2毫米 厚，100毫米宽。挤出的物料利用置于挤出头出口处的硫酸纸进行收集，即未固化的挤出料 铺在硫酸纸上，有一定的粘结力。经过24小时固化后，大约1. 6毫米厚的薄膜可以从硫酸 纸上容易地撕下，得到完全固化的聚氨酯/纳米石墨弹性体复合材料。扫描电镜显示纳米 石墨在聚氨酯基体中得到很好的取向，石墨片的片层表面与复合材料薄膜的膜表面几乎平 行。 该材料还具有各向电导，面内电导几乎是厚度方向电导的IOO倍。该材料可以作 为传感器材料，压阻效应材料，以及防静电和电磁屏蔽材料使用。
实施例5 该具有取向填料的聚合物复合材料，它包括一种聚合物基体，该聚合物基体中填 充有一具有形状各向异性的填料。本实施例中，该聚合物基体为聚氧化乙烯，该填料为纳米 氧化石墨片。由聚氧化乙烯和纳米氧化石墨片组成的物料通过分割-再层叠汇合的层倍增 挤出方法制备成复合材料，在制备中该形状各向异性的填料在物料料流中得到取向。
该具有取向填料的聚合物复合材料的制备方法，它包括 预备步骤取强氧化剂氧化处理过的天然石墨分散于去离子水中，加以超声波作 用，进行氧化石墨片的剥离。往超声分散后的氧化石墨(GO)分散液中逐步缓慢加入聚氧化 乙烯(PE0，分子量约30万)，在超声作用下溶解。在PE0与氧化石墨的质量比约1 : l时， 开始在强力机械搅拌下挥发水分，直至PEO/氧化石墨混合物的具有合适的粘度和流变行 为。在另一容器中溶解离子聚合物聚二丙烯基二甲基氯化氨(PDDA)，并调节浓度至溶液有 合适的粘度和流变行为。 层倍增步骤将两种物料分别投入两个注射机，经一个双通道的简单供料头汇合 层叠后，输入一个由一个双重层倍增器和4个四重层倍增器以头尾连接方式构成的层倍增 部，再经挤出头出料。IOO微米厚的薄膜材料直接用导电金属网膜收集。干燥后的薄膜约为 60微米厚。该薄膜含有1024层交替的(PE0/G0)/PDDA，每个个体层约为60纳米厚。由于 氧化石墨的平均片厚约为2纳米，直径约为100纳米，所以在挤出薄膜中得到很好的取向。
同时由于取向，使得薄膜结构规整，填充量高。该薄膜适合作为电化学材料使用。
实施例6 该具有取向填料的聚合物复合材料，采用三元结构，即有三股物料层叠后进行挤 出操作。它包括两种聚合物基体，该一种聚合物基体中填充有一具有形状各向异性的填料。 本实施例中，该第一种聚合物基体为聚苯乙烯(PS)，该第二种聚合物基体为聚丙烯。该聚丙 烯中填充有填料，该填料为碳纳米管。上述的聚苯乙烯(PS)构成物料组成A，该聚丙烯和碳 纳米管的复合物(PP/CNT)构成物料组成B。该些物料组成通过层叠-分割-再层叠汇合 的层倍增挤出方法制备成复合材料，在制备中该形状各向异性的填料在物料料流中得到取 向。 该具有取向填料的聚合物复合材料的制备方法，它包括 预备步骤预混合物料组成B，即先将聚丙烯合碳纳米管用一双螺杆挤出机混合 造粒待用； 层倍增步骤将物料A投入单螺杆挤出机1和单螺杆挤出机3，物料B投入单螺杆 挤出机2。调整三台计量泵的压力相同，将熔融物料输送到具有三个相同大小通道的供料 头，三股料流汇合层叠后进入层倍增部。调整挤出装置各部分温度在约20(TC。该层倍增部 由一个三重层倍增器和4个四重层倍增器组成。理论上可以将层数增加768倍。由于挤出 结构为ABA型，所以实际上得到是的层数为1536层的ABABABA. . . BA结构材料，表面层是物 料A，即聚苯乙烯。 碳纳米管的直径平均为10纳米，平均长径比约为100微米。挤出过程中得到了很 好的取向。挤出的物料为厚度5毫米，宽度20毫米的板状材料。该材料在厚度方向绝缘， 长度和宽度方向导电，具有各向电导。该材料还具有比纯聚苯乙烯高3倍以上的抗冲模量。
实施例7 该具有取向填料的聚合物复合材料，它包括一种聚合物基体，该聚合物基体中填 充有一具有形状各向异性的填料。本实施例中，该聚合物基体为聚醋酸乙烯酯(PVAc)。该 填料为纳米微晶纤维素(NCC)。由聚醋酸乙烯酯(和纳米微晶纤维素(NCC)组成的物料通 过分割_再层叠汇合的层倍增挤出方法制备成复合材料，在制备中该形状各向异性的填料 在物料料流中得到取向。
该具有取向填料的聚合物复合材料的制备方法，它包括 预备步骤取均匀分散在去离子水中的纳米微晶纤维素(NCC)，加入聚醋酸乙烯 酯(PVAc)，以PVAc/NCC重量比约4 : 1的比例配制胶体状物料。 层倍增步骤将该物料通过注射机和计量泵输送到层倍增部，再通过出口厚度为 200微米的挤出头出料，干燥后制得厚度约180微米的复合材薄膜。层倍增部由一个双重 层倍增器，一个三重层倍增器和4个四重层倍增器组成。理论上可以将层数增加到原料的 1536倍，但这里只采用单一料流，所以实际上最后只有一整个层。纳米微晶纤维素的直径 约20纳米，长度在2微米左右，极易在该挤出过程中被取向。所得薄膜的模量比未填充的 相比提高了约2倍。
实施例8 该具有取向填料的聚合物复合材料，采用三元结构，即有三股物料层叠后进行挤 出操作。在本实施例中，复合材料包含一种分子量约300000的聚苯乙烯聚合物基体，但该 聚合物基体在进料组成中不被目前填料所填充。复合材料中包含的形状各项异性填料是表 面活性齐楼有机分子，N， N' _bis(2_(trimethyla,nium)ethylene)_perylene_3，4，9， 10 _tetra_carboxyldi_imide_bis (ethyl-hexyl)phosphate)，可简禾尔为Pery-BEHP。 为调节 Pery-BEHP在高温下的粘度，在本实施例中引入颗粒大小约50纳米的气相二氧化硅作为流 变调节剂。其中未填充的聚苯乙烯作为物料组成A，Pery-BEHP和气相二氧化硅为物料组成 B。该些物料组成通过层叠_分割_再层叠汇合的层倍增挤出方法制备成复合材料，在制备 中该形状各向异性的Pery-BEHP在物料料流中得到取向。
该具有取向填料的聚合物复合材料的制备方法，它包括 预备步骤利用高速搅拌机在约15(TC混合Pery-BEHP和气相二氧化硅冷却待用。
层倍增步骤将干燥后的聚苯乙烯粒料投入单螺杆挤出机1和挤出机3，将小块 状Pery-BEHP和气相二氧化硅的混合物投入挤出机2 ;调节挤出机、计量泵、供料头、层倍增 部，挤出头等部分的温度在16(TC左右，调节挤出机转速和计量泵速率，调整供料头三个分 流道出口大小相等，进行挤出操作。本实施例中的层倍增部包含5个四重层倍增器，理论上 可以将复合材料挤出成具有3072层的多层材料，但由于使用ABA型进料，所以实际上得到 的是2039层的材料。最后调整挤出头出口高度大小，可制得不同Pery-BEHP宏观取向的复 合材料，对有机半导体材料领域有重要意义。 以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能以此限定本发明实施的范围，即依 本发明申请专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范 围内。
1权利要求
一种具有取向填料的聚合物复合材料，它包括至少一种聚合物基体，其特征是该些种聚合物基体中至少有一种聚合物基体中填充有至少一种具有形状各向异性的填料；包含该些聚合物基体原料和形状各向异性填料的物料组成，通过分割-再层叠汇合的层倍增挤出方法制备成复合材料，在制备中该形状各向异性的填料在物料料流中得到取向。
2. 根据权利要求1所述的一种具有取向填料的聚合物复合材料，其特征是该形状各 向异性的填料是至少在一个方向上的尺寸与其他方向上尺寸不相同的材料。
3. 根据权利要求1所述的一种具有取向填料的聚合物复合材料，其特征是该形状各 向异性的填料是至少在一个方向上的尺寸不大于500纳米。
4. 根据权利要求1所述的一种具有取向填料的聚合物复合材料，其特征是该聚合物 基体原料是在外力作用下能够发生流动并具有合适流变行为的材料。
5. 根据权利要求1所述的一种具有取向填料的聚合物复合材料，其特征是该聚合物 基体原料是通过合适的物理和/或者化学手段处理后能够在外力作用下发生流动并具有 合适流变行为的材料。
6. 根据权利要求4或5所述的一种具有取向填料的聚合物复合材料，其特征是该所 述的外力包括压力、推力、拉力、剪切力、摩擦力、重力中任何一种。
7. —种具有取向填料的聚合物复合材料的制备方法，其特征是通过至少一台进料器提供至少一个进料物料组成，该些物料组成包含至少一种聚合物 基体原料以及至少一种形状各向异性填料；该些物料组成直接或者通过可选择的供料头 层叠后，输送到一个包含至少一个层倍增器的层倍增部，对料流进行分割_再层叠汇合以 制备成复合材料，在分割_再层叠汇合过程中该形状各向异性的填料在物料料流中得到取 向。
8. 根据权利要求7所述的一种具有取向填料的聚合物复合材料的制备方法，其特征 是物料组成能够选择在投入进料器之前被预先混合。
9. 根据权利要求7所述的一种具有取向填料的聚合物复合材料的制备方法，其特征 是该形状各向异性的填料是至少在一个方向上的尺寸与其他方向上尺寸不相同的材料。
10. 根据权利要求7或者8所述的一种具有取向填料的聚合物复合材料的制备方法，其 特征是该形状各向异性的填料是至少在一个方向上的尺寸不大于500纳米。
全文摘要
本发明公开了一种具有取向填料的聚合物复合材料及其制备方法。它包括至少一种聚合物基体，其特征是该些种聚合物基体中至少有一种聚合物基体中填充有至少一种具有形状各向异性的填料；包含该些聚合物基体原料和形状各向异性填料的物料组成，通过分割-再层叠汇合的层倍增挤出方法制备成复合材料，在制备中该形状各向异性的填料在物料料流中得到取向。本发明将在基体中加入具有形状各向异性的填料和层倍增操作结合在一起，该形状各向异性的填料在物料被不断地分割-再层叠汇合时逐渐得到取向，使得该物料成为具有取向性填料的聚合物复合材料，因此它解决了背景技术存在的低效率、难控制、高要求等问题。
文档编号B29C47/12GK101768365SQ200810072529
公开日2010年7月7日 申请日期2008年12月29日 优先权日2008年12月29日
发明者翁文桂 申请人:翁文桂