制备纤维增强的复合材料的方法

制备纤维增强的复合材料的方法
【专利摘要】本发明涉及由纤维增强的复合材料制备模塑部件的方法，以及涉及在根据RIM或RTM法制备结构材料中用于预成型织物结构的粘合剂。
【专利说明】制备纤维增强的复合材料的方法
[0001]本发明涉及由纤维增强的复合材料构成的模制品的制备方法，还涉及在通过RM法或RTM法制备结构材料中用于预成型织物结构的粘合剂。
[0002]基于浇注聚酰胺来制备纤维增强的夹层组件的已知方法源于所谓的RTM (树脂传递模塑(resin transfer molding)法。在此方法中,将上面排布有干(即非预浸溃的)纤维材料层的芯布置于锁模(lockable mold)中。该模具由两个可加热的半模组成,所述半模的内部形状对应于成品组件的外部形状。在模具的闭合空间内，液体树脂被引入干纤维材料中。树脂经由加热模具而硬化。在RTM模具中制备树脂的条件可涉及超大气压或真空。各自的压力差尤其用于避免外层中不想要的空气夹杂物。利用干燥的平纹纤维织物(laidfiber scrims)避免了预浸料(prepreg)技术的多个缺点。文献中通常使用与RTM法同义的表述RM法。RIM法和RTM法对于本发明的目的而言也是同义的。
[0003]EP-A-722825公开了模具中使用超大气压的RTM法。
[0004]EP-A-770472、EP-A-786330和EP-A-1281505公开了相应的在模具中提供真空的RTM 法。
[0005]W0-A-02/074469公开了一种RTM法，其中在超大气压下注入树脂并通过在气密封闭的模具中产生真空来提供协助。
[0006]然而，上述方法并不令人满意。具体而言，它们不能简易地制备出质量稳定的纤维增强的复合材料。一个特别的困难在于确保机械性能重现性地稳定。
[0007]因此，本发明的目的是克服上述缺点。现已出人意料地发现，当首先将织物结构用聚合物粘合剂预处理并进行成型步骤，再使所得的含有粘合剂的模塑的织物结构与可聚合组合物接触并聚合材料时，可实现上述目的。
[0008]因此，本发明首先提供一种由纤维增强的复合材料构成的模制品的制备方法，包括:
[0009]al)用至少一种液体粘合剂组合物来浸溃织物结构，所述液体粘合剂组合物呈聚合物粘合剂于溶剂中的溶液形式或分散体形式，
[0010]a2)使织物结构进行模塑，
[0011]其中，步骤al)和a2)可以任意所需顺序进行，其中得到模塑的浸溃的织物结构。
[0012]b)从所述模塑的浸溃的织物结构中至少部分地移除溶剂，以得到含有粘合剂的模塑的织物结构，以及
[0013]c)使用可聚合组合物来浸溃所得的含有粘合剂的模塑的织物结构，并聚合所述可聚合组合物。
[0014]本发明进一步提供可根据如上所述且如下定义的方法获得的复合材料模制品。
[0015]本发明进一步提供所述复合材料模制品作为安全帽壳体例如用于个人头部保护的用途。
[0016]本发明进一步提供由无定形聚酰胺和溶剂或溶剂混合物组成的液体粘合剂组合物。
[0017]本发明进一步提供如上所述且如下定义的液体粘合剂组合物在通过RM法或RTM法制备复合材料中用于预成型织物结构的用途。
[0018]就本发明而言，表述“由纤维增强的复合材料构成的模制品”意指包含纤维增强的复合材料或由纤维增强的复合材料组成，且具有适于所需应用的形状的制品。
[0019]对于步骤al)中的浸溃过程，可使用本领域技术人员已知的常规方法将织物结构与至少一种液体粘合剂组合物接触。对于步骤c)中的浸溃过程，可使用领域技术人员已知的常规方法将步骤b)中获得的含有粘合剂的模塑的结构织物与可聚合组合物接触。在步骤al)和c)中的各个浸溃过程可相互独立地进行，例如，通过常规的应用方法，例如喷洒、涂覆、浇注、浸溃、印刷等。浸溃过程可使用减压。减压阶段之后可任选地进行增压阶段。
[0020]对于浸溃过程，优选在步骤al)中用液体粘合剂组合物喷洒织物结构。
[0021]本发明的方法能够制备出质量稳定的由纤维增强的复合材料构成的模制品。具体而言，可提供机械性能稳定的纤维增强的复合材料。所述机械性能是例如拉伸强度、弹性模量、耐冲击性等。
[0022]本发明方法中使用的织物结构用作用于制备复合材料模制品的增强材料。原则上，纤维或纤维结构提供合适的织物结构。所述织物结构优选为选自下列的织物结构:粗纱(roving)、机织物(woven fabric)(包括微纤维机织物)、针织物(knitted fabric)、租(mat)、无纺布(nonwoven)、毛租(felt)、平纹织物(laid scrim)等，及其结合物。
[0023]纤维结构可使用由纤维制得的织物片材来提供，所述织物片材例如采用线(line)、粗线(cord)、绳(rope)、纱(yarn)或丝(thread)的形式。
[0024]纤维可以为天然或合成的来源。由无机材料制得的纤维和由有机材料制得的纤维可用于提供织物结构。由有机材料制得的纤维可包含天然聚合物、合成聚合物或其结合物，或可由天然聚合物、合成聚合物、或其结合物组成。合适的纤维为无机材料，例如高模量碳纤维、极多种类型的硅酸盐和非硅酸盐玻璃、碳、硼、碳化硅、金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和娃酸盐；有机材料，例如天然聚合物和合成聚合物，如聚丙烯腈、聚酯、超高拉伸聚烯烃纤维、聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、棉、纤维素、以及其他天然纤维(例如亚麻、剑麻、洋麻、大麻、和蕉麻)。优选高熔点材料，例如玻璃、碳、芳族聚酰胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酰亚胺。本发明中使用的纤维特别优选为选自以下的那些:玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钢纤维、陶瓷纤维、不同于上述纤维的耐热性聚合物纤维和它们的结合物。
[0025]具体而言，合适的织物结构优选由上述纤维的粗纱提供，优选由非线性和线性的结构提供，且特别优选由片状模制品(例如纤维、纱、丝和绳)以及织物结构(例如机织物、针织物、编织物和无纺布)提供。极特别地，合适的织物结构由无纺布、毛毡、机织物、粗纱、毡和无抢粗纱织物(woven roving)提供。极特别地，合适的织物结构通过机织物、无纺布和平纹织物提供。
[0026]织物结构优选包含以下物质或由以下物质组成:玻璃纤维、碳纤维、和/或耐热塑料纤维。特别优选基于玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维的织物结构，尤其基于玻璃纤维或碳纤维的织物结构。
[0027]本发明的复合材料模制品中的纤维含量优选为20至85体积％，特别优选40至70体积％，基于复合材料模制品的总体积计。一个具体的实施方案由具有纯单向增强的复合材料模制品提供。具有纯单向增强的复合材料模制品中的纤维含量优选为30至90体积％，特别优选40至80体积％，基于复合材料模制品的总体积计。
[0028]增强材料在本发明的复合材料模制品中可具有均匀分布，但其在复合材料的某些部分(例如在边缘区域和/或在特殊增强区域)中的含量可高于在复合材料的其他部分中的含量。
[0029]优选地，用于步骤al)中的液体粘合剂组合物包含基于其总重量计为I至30重量％，特别为2至20重量％的聚合物粘合剂。
[0030]所述粘合剂组合物中含有的聚合物粘合剂优选包含至少一种热塑性聚合物。
[0031]在一个具体的实施方案中，所述粘合剂组合物中含有的聚合物粘合剂由热塑性聚合物组成或由热塑性聚合物的混合物组成。
[0032]优选地，所述热塑性聚合物选自聚酰胺和聚酰胺的共混物。
[0033]合适材料的实例为衍生自含有7至13个环成员的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚十二内酰胺，且其他实例为通过二元羧酸与二胺反应得到的聚酰胺。可用的二元羧酸的实例为含有6至12个、特别是6至10个碳原子的链烷二羧酸，以及芳族二元羧酸，特别是己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
[0034]特别合适的二胺为含有6至12个碳原子的链烷二胺，以及芳族二胺，例如间苯二甲胺、二(4_氨基苯基)甲烧、二 -(4-氨基环己基)-甲烧、2，2- 二 -(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二 - (4-氨基环己基)丙烷或1，5-二氨基-2-甲基戍烧。其他合适的材料为通过两种或多种上述单体共聚得到的聚酰胺，以及按所需比例混合的多种聚酰胺的混合物。以下非排他性的列举包含了合适的聚酰胺及其单体。
[0035]AB聚合物:
[0036]
【权利要求】
1.一种由纤维增强的复合材料构成的模制品的制备方法，包括: al)用至少一种液体粘合剂组合物来浸溃织物结构，所述液体粘合剂组合物呈聚合物粘合剂于溶剂中的溶液形式或分散体形式， a2)使织物结构进行模塑， 其中，步骤al)和a2)可以任意所需顺序进行，其中得到模塑的浸溃的织物结构。 b)从所述模塑的浸溃的织物结构中移除溶剂，以得到含有粘合剂的模塑的织物结构，以及 c)使用可聚合组合物来浸溃步骤b)中获得的含有粘合剂的模塑的织物结构，并聚合所述可聚合组合物。
2.权利要求1的方法，其中所述粘合剂组合物中含有的粘合剂为热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述热塑性聚合物选自聚酰胺以及聚酰胺的共混物。
4.权利要求2的方法，其中所述热塑性聚合物选自无定形聚酰胺以及无定形聚酰胺的共混物。
5.权利要求4的方法，其中所述热塑性聚合物选自聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、聚酰胺-6/6，6，以及包含聚酰胺_6、聚酰胺-6，6和/或聚酰胺-6/6，6作为主要成分的共混物。
6.前述权利要求任一项的方法，其中所述溶剂为水或含水的醇溶剂。
7.权利要求6的方法，其中聚酰胺或聚酰胺的共混物于水/乙醇混合物或于水/丙醇混合物中的溶液作为液体粘合剂组合物使用。
8.前述权利要求任一项的方法，其中所述液体粘合剂组合物包含基于其总重量计为2至20重量％的聚合物粘合剂。
9.前述权利要求任一项的方法，其中在步骤al)中，所述浸溃通过用液体粘合剂组合物喷洒织物结构而实现。
10.前述权利要求任一项的方法，其中进行步骤al)、a2)和b)，以使含有粘合剂的模塑的织物结构包含5至200g/kg的聚合物粘合剂。
11.前述权利要求任一项的方法，其中所述可聚合组合物中的可聚合成分包含内酰胺或内酰胺树脂。
12.前述权利要求任一项的方法，其中步骤c)采取RIM法或RTM法的形式。
13.可由权利要求1至12任一项的方法获得的复合材料模制品。
14.权利要求13的复合材料模制品作为个人头部保护用的安全帽壳体的用途。
15.根据权利要求1至12任一项制备的复合材料模制品作为个人头部保护用的安全帽壳体的用途。
16.由无定形聚酰胺和溶剂或溶剂混合物组成的液体粘合剂组合物。
17.权利要求16的粘合剂组合物，其中所述无定形聚酰胺选自:聚酰胺_6、聚酰胺-6，6、聚酰胺-6/6，6，以及包含聚酰胺_6、聚酰胺-6，6和/或聚酰胺-6/6，6作为主要成分的共混物。
18.权利要求16或17的粘合剂组合物，其中所述溶剂为水或含水的醇溶剂。
19.权利要求16至18任一项的液体粘合剂组合物在通过RIM法或RTM法制备复合材料中用于预成型织物结构的用途。
【文档编号】B29C70/48GK103826833SQ201180073848
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2011年10月5日 优先权日:2011年10月5日
【发明者】D·施尔泽尔, P·德斯保斯, U·格兰特, M·韦伯, M·高尔 申请人:巴斯夫欧洲公司