反应挤出制备高熔体强度聚丙烯离聚体的方法
【专利摘要】本发明公开反应挤出制备聚丙烯离聚体的方法。包括：按以下配方称取各原料：按重量份计，100份的聚丙烯，1～15份的极性化合物，0.1～6份的引发剂，0.01~10份的金属离子化合物，0.1~5份的胺类化合物，0～0.5份的抗氧化剂，0～0.5份的光和热稳定剂；所述胺类化合物的结构如式（1）所示：将称取的原料中的胺类化合物用水和/或醇稀释成质量百分比浓度为20％-50%的溶液，将该溶液和称取的其他全部原料加入螺杆挤出机中，熔融挤出得到高熔体强度聚丙烯，挤出温度为160℃-220℃。本发明获得的新型聚丙烯离聚体由于分子间氢键及离子作用力的存在，熔体强度大大提高；具有无凝胶、熔体流动速率低和应变硬化等优良特性。
【专利说明】反应挤出制备高熔体强度聚丙烯离聚体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型高熔体强度聚丙烯及其制备方法，尤其涉及超临界反应挤出制备聚丙烯离聚体的方法，属于高分子材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]聚丙烯(PP)工业发展迅速，但是目前主要采用Ziegler-Natta和茂金属催化剂催化生产的高等规度PP (iPP)，一般不能产生次级活性中心，只有线性链结构，导致其分子量分布窄、熔体强度低和耐熔垂性能差等缺点。而且，在熔融状态下PP没有应变硬化效应，因此大大限制了 PP的应用范围。此外，PP还是一种部分结晶聚合物，软化点和熔点很接近，超过熔点后熔体强度迅速下降，导致在采用热成型时容器壁厚不均匀，挤出涂布压延时出现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题。普遍认为增加PP的熔体强度是其在塑料市场更快速增长、获得更广泛应用的重要因素。
[0003]制备高熔体强度聚丙烯，通常采用长支链化和化学交联等方法，具体的实施方法有射线辐照、共混改性、化学交联、溶液接枝、熔融接枝和原位聚合等方法。 [0004]美国专利US4956418通过乙烯和不饱和羧酸在路易斯酸存在下共聚合,再和金属离子进行交联制得离聚体树脂。美国专利US6100321通过硬脂酸盐改性乙稀/羧酸/烷基丙烯酸共聚物，制备出硬度可控的离聚体。上述专利中所涉及的方法通常为反应器内共聚合，涉及催化剂的选择与设计，工艺复杂具有较大的困难。
[0005]中国专利CN101125947使用超临界二氧化碳辅助挤出，将胺类、醇类化合物作为扩链剂与聚丙烯接枝物中特殊功能团发生反应，把线性聚丙烯分子链连接起来，从而可生成每个接枝点含两条长支链结构的熔体流动速率可调的新型聚丙烯，该产品具有具有无凝胶和应变硬化特性，适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。
[0006]中国专利CN102127281A采用聚丙烯、引发剂、极性化合物、以及胺类、醇类或硅烷类化合物作为扩链剂，反应挤出制备高熔体强度聚丙烯，该产品具有无凝胶、熔体流动速率和应变硬化等优良特性，适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。
[0007]中国专利CN102030960A公开一种含杂化长支链结构的高熔体强度聚烯烃的制备方法，采用极性单体接枝的聚丙烯和极性单体接枝的聚乙烯，以胺类或醇类化合物为扩链剂制备了杂化的高熔体强度聚烯烃。该产品的色泽、力学性能及加工性能优良，适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。
[0008]上述中国专利文献均通过扩链剂与极性基团的化学反应，形成共价键链接的长支链。一方面由于该类反应的不可逆性，所形成的长支链结构不可逆转为线性结构；当扩链剂的用量过多时，会导致化学交联，不利于产品的加工成型，这将限制熔体强度的进一步提闻。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种制备工艺简单、无凝胶的反应挤出制备聚丙烯离聚体的方法。
[0010]为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是:本发明的一种反应挤出制备聚丙烯离聚体的方法包括如下步骤:
[0011](I)按以下配方称取各原料:
[0012]
【权利要求】
1.一种反应挤出制备聚丙烯离聚体的方法，其特征是，包括如下步骤: (1)按以下配方称取各原料:
2.一种反应挤出制备聚丙烯离聚体的方法，其特征是，包括如下步骤: (I)按以下配方称取各原料:
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是:在所述步骤(2)中，是按以下任一种方式将步骤(2)得到的所述溶液和步骤(1)称取的其他全部原料加入螺杆挤出机中: 方式一:将步骤(2)得到的溶液从挤出机的第二侧线加入，将步骤(1)称取的其他全部原料预混后直接从挤出机的加料口进料； 方式二:将步骤(2)得到的溶液从挤出机的第二侧线加入，将引发剂从挤出机的第一侧线进料，将步骤(1)称取的其他全部原料预混后直接从挤出机的加料口进料； 方式三:将步骤(2)得到的溶液从挤出机的第二侧线加入，将极性化合物和引发剂从挤出机的第一侧线进料，将步骤(1)称取的其他全部原料预混后直接从挤出机的加料口进料； 方式四:将极性化合物、金属离子化合物和聚丙烯预混后直接从加料口进料，将步骤(2)得到的溶液从螺杆挤出机的第二侧线进料，将步骤(1)称取的其他全部原料预混后直接从螺杆挤出机的第一侧线进料； 方式五:将金属离子化合物、引发剂从螺杆挤出机的第一侧线进料，将步骤(2)得到的溶液从螺杆挤出机的第二侧线进料，将步骤(1)称取的其他全部原料预混后直接从挤出机的加料口进料。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是:所述极性化合物为马来酸、马来酸酐、马来酸二丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任一种或任几种的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是:所述引发剂为过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化正己烷、过氧化二苯甲酰中的任一种或任几种的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是:所述金属离子化合物为碳酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂、硬脂酸锂、氯化锂、氢氧化锂、醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硬脂酸钠、氯化钠、氢氧化钠、醋酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硬脂酸钾、氯化钾、氢氧化钾、醋酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、硬脂酸镁、氯化镁、氧化镁、氢氧化镁、醋酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、硬脂酸钙、氯化钙、氧化钙、氢氧化钙、醋酸锌、碳酸锌、碳酸氢锌、硬脂酸锌、氯化锌、氧化锌、氢氧化锌、氢氧化铁、氯化铁中的任一种或任几种的组合。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是:所述胺类化合物是氨水、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十八胺、二甲胺、二乙胺中的任一种或任几种的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是:所述抗氧化剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、四(4-羟基-3，5- 二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-叔丁基-α -二甲氨基对甲酚、三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯中的任一种或任几种的混合物。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是:所述光和热稳定剂为双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)葵二酸酯、2- (2’ -羟基-3’ -叔丁基_5’ -甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、硬脂酸钙中的任一种或任几种的混合物。
【文档编号】B29C47/92GK103524682SQ201310465723
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月4日 优先权日:2013年10月4日
【发明者】姚臻, 曹堃, 张云飞, 李彦, 邱少龙 申请人:浙江大学