造型用粉末的制作方法

本发明涉及立体造型用粉末、特别是在粉末床融合法中使用的造型用粉末。
背景技术：
：近年来，作为对三维的立体构造物进行造型的技术，对立体造型装置、所谓3d打印机的关心正在提高。作为有关三维立体造型的方式，例如，已知：对液槽中的光固性树脂的单体照射光而进行造型的液槽光聚合法；通过将流动性的材料从喷嘴挤出并叠层来进行造型的材料挤出法；通过对粉体材料喷射结合剂使其结合来进行造型的结合剂喷射法；通过喷射液状的树脂并使其固化来进行造型的喷墨法；通过对粉体材料照射能量线而选择性地使其熔融固化或烧结来进行造型的粉末床融合法等。其中，近年来，对粉末床融合法的关心正在提高。利用上述粉末床融合法的造型一般如下进行：将收纳于粉体材料收纳容器的粉体材料利用重涂机(recoater)推取，边搬进造型台上、边形成粉体材料的薄层，对该薄层照射能量线而进行熔融结合。通过重复进行该操作，可造型三维的立体构造物。使用这样的粉末床融合法的制造方法和制造装置例如记载于专利文献1。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2017－007221号公报技术实现要素：发明要解决的技术问题上述粉末床融合法中，作为造型材料能够使用通用塑料、金属等的各种材料，但是作为造型材料没有使用过氟树脂。然而，氟树脂由于轻质且耐热性和耐化学性优异，由氟树脂造型得到的立体构造物在各种领域、特别是汽车、航空器、火箭等领域中非常有用。因此，本发明的目的在于提供一种用于氟树脂的立体构造物的造型的粉末床融合法用的造型材料。用于解决课题的方法本发明包括以下的方式。1.一种粉末床融合法用的造型材料，其含有氟树脂的粉体。2.如方式1所述的造型材料，其中，上述氟树脂的粉体的静松密度为0.3g/ml以上1.5g/ml以下。3.如方式1或2所述的造型材料，其中，上述氟树脂的粉体的粒径以d50计为10μm以上300μm以下。4.如方式1～3中任一项所述的造型材料，其中，上述氟树脂的粉体的豪斯纳比(hausnerratio)为1.10以上1.30以下。5.如方式1～4中任一项所述的造型材料，其中，上述氟树脂的粉体的球度为0.60以上。6.如方式1～5中任一项所述的造型材料，其中，上述氟树脂的粉体的球度为0.70以上0.95以下。7.如方式1～6中任一项所述的造型材料，其中，上述氟树脂为四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、或乙烯-四氟乙烯共聚物。8.如方式1～7中任一项所述的造型材料，其还含有二氧化硅颗粒。发明的效果根据本发明，通过使用含有氟树脂的粉体的造型材料，能够利用粉末床融合法形成氟树脂的立体构造物。附图说明图1是实施例中制作的成型体的立体图。具体实施方式以下，对本发明的造型材料进行说明。本发明的造型材料所含的氟树脂只要是能够用于粉末床融合法的氟树脂，即只要是能够熔融的氟树脂即可，没有特别限定。该氟树脂可以优选为能够利用能量线、例如各种激光、例如co2激光、光纤激光、yag激光、优选co2激光熔融的热塑性氟树脂。作为上述氟树脂，例如，作为含氟烯烃单元，可以列举四氟乙烯(tfe)单元、氯三氟乙烯(ctfe)单元、氟代乙烯(vf)单元、偏氟乙烯(vdf)单元、六氟丙烯(hfp)单元、三氟乙烯(trfe)单元、全氟(烷基乙烯基醚)(pave)单元、含氟间二氧杂环戊烯类等的1种或2种以上。在一个方式中，作为pave单元，可以列举全氟甲基乙烯基醚单元、全氟丙基乙烯基醚单元等。另外，作为不含氟的烯烃单元，可以列举与上述氟代烯烃具有反应性的烃系单体等。作为上述烃系单体，例如，优选为选自烯烃类、烷基乙烯基醚类、乙烯酯类、烷基烯丙基醚类、和烷基烯丙酯类中的至少1种不含氟的烯烃单元。在一个方式中，作为上述氟树脂，可以列举四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(pfa)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、neoflonefep(商标)四氟乙烯-六氟丙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(pave)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、氯三氟乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。这些氟树脂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。在优选方式中，上述氟树脂例如可以为四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(pfa)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、或乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)。这些氟树脂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。这些氟树脂优选单独使用。在一个方式中，上述氟树脂的数均分子量没有特别限定，例如可以为10万以上1000万以下，优选为50万以上500以下。在优选方式中，本发明的造型材料能够用于粉末床融合法，因此，氟树脂可以为比较低的分子量，例如300万以下、200万以下或100万以下。通过使用低分子量的氟树脂，造型得到的立体构造物的机械强度提高。在本发明中，上述的氟树脂以粉体的形式包含在造型材料中。本发明的发明人对含有上述氟树脂的造型材料进行了研究，结果发现，为了进一步提高造型性，使利用重涂机形成的薄层更加均匀、提高氟树脂的粉体在造型台上的重涂性是有效的。造型材料的重涂性能够通过改变氟树脂的粉体的特性、例如改变流动性来改变。例如，通过提高氟树脂的粉体的流动性，能够提高造型材料的重涂性。在一个方式中，上述氟树脂的粉体的粒径以d50计优选为10μm以上300μm以下、更优选为20μm以上250μm以下、进一步优选为30μm以上250μm以下、更进一步优选为40μm以上150μm以下。通过使氟树脂的粒径(d50)为10μm以上，造型材料的流动性提高，容易形成均匀的薄层。通过进一步增大氟树脂的粒径(d50)，能够进一步提高造型材料的流动性。另外，通过使氟树脂的粒径(d50)为300μm以下，容易在造型得到的立体构造物中得到光滑的表面。通过进一步减小氟树脂的粒径(d50)，能够在立体构造物得到更光滑的表面。在一个方式中，上述氟树脂的粉体的粒径以d10计优选为3μm以上100μm以下、更优选为10μm以上50μm以下、进一步优选为20μm以上50μm以下。通过使氟树脂的粒径(d10)为3μm以上，造型材料的流动性提高，容易形成均匀的薄层。通过进一步增大氟树脂的粒径(d10)，能够进一步提高造型材料的流动性。另外，通过使氟树脂的粒径(d10)为100μm以下，容易在造型得到的立体构造物中得到光滑的表面。通过进一步减小氟树脂的粒径(d10)，能够在立体构造物得到更光滑的表面。在一个方式中，上述氟树脂的粉体的粒径以d90计优选为30μm以上800μm以下、更优选为50μm以上600μm以下、进一步优选为80μm以上500μm以下、例如可以为80μm以上300μm以下或80μm以上200μm以下。通过使氟树脂的粒径(d90)为30μm以上，造型材料的流动性提高，容易形成均匀的薄层。通过进一步增大氟树脂的粒径(d90)，能够进一步提高造型材料的流动性。另外，通过使氟树脂的粒径(d90)为800μm以下，容易在造型得到的立体构造物中得到光滑的表面。通过进一步减小氟树脂的粒径(d90)，能够在立体构造物得到更光滑的表面。在优选的方式中，上述氟树脂的粉体的粒径以d50计优选为10μm以上300μm以下、更优选为20μm以上250μm以下、进一步优选为30μm以上250μm以下、更进一步优选为40μm以上150μm以下；以d10计，优选为3μm以上100μm以下、更优选为10μm以上50μm以下、进一步优选为20μm以上50μm以下；以d90计，优选为30μm以上800μm以下、更优选为50μm以上600μm以下、进一步优选为80μm以上500μm以下、例如可以为80μm以上300μm以下或80μm以上200μm以下。其中，上述“d10”、“d50”和“d90”是指所谓的体积累计粒径，是指在以体积基准求出粒度分布、将全部体积设为100％的累计曲线中，从粒径小的一侧的累计值分别达到10％、50％和90％的点的粒径。在本发明中，上述粒径能够通过激光衍射法测得。在一个方式中，上述氟树脂的粉体的静松密度优选为0.3g/ml以上1.5g/ml以下、更优选为0.5g/ml以上1.0g/ml以下。通过使氟树脂的粉体的静松密度为0.3g/ml以上，能够减小将氟树脂熔融并进行造型时的体积变化。通过进一步增大氟树脂的静松密度，能够进一步减小体积变化。另外，通过使氟树脂的粉体的静松密度为1.0g/ml以下，造型材料的流动性提高，容易形成均匀的薄层。通过进一步减小氟树脂的静松密度，能够更进一步提高造型材料的流动性。另外，在本发明中，上述静松密度能够通过jisk6891所记载的方法测得。在一个方式中，上述氟树脂的粉体的豪斯纳比优选为1.10以上1.30以下、更优选为1.20以上1.25以下。通过使氟树脂的粉体的豪斯纳比在这样的范围内，造型材料的流动性提高，容易形成均匀的薄层。其中，“豪斯纳比”是指以振实密度/静松密度表示的比。另外，在本发明中，上述豪斯纳比能够利用粉体综合特性测试仪(细川密克朗株式会社制造)测得。在一个方式中，上述氟树脂的粉体的球度优选为0.60以上、更优选为0.60以上0.98以下、进一步优选为0.70以上0.95以下、更进一步优选可以为0.80以上0.95以下。通过使氟树脂的粉体的球度在这样的范围，造型材料的流动性提高，容易形成均匀的薄层。其中，“球度”是指粉体自正球的偏离，是指利用透过式电子显微镜拍摄照片而得到的照片投影图中的任意50个颗粒各自的最大径和与其正交的短径的比(最大径/短径)的平均值。球度越接近1，则越接近正球。本发明中所使用的氟树脂的粉体没有特别限定，例如能够通过包括下述工序的方法来制造。通过悬浮聚合将含氟烯属单体聚合而得到含氟聚合物的聚合后的粉末的工序；根据希望，使用辊将聚合后的粉末以得到真比重的90％以上的比重的条件进行高密度化并得到粉碎粉末的工序；将上述聚合后的粉末或粉碎粉末投入摩擦式磨中的工序；将上述聚合后的粉末或粉碎粉末处理成所希望的形状的工序；和从上述摩擦式磨中回收含氟聚合物粉末的工序。通过上述的制造方法得到的含氟聚合物粉末是利用摩擦式磨处理为所希望的形状的粉末，因此，为球状，具有高的静松密度。上述制造方法与现有的方法相比，生产率优异，能够以高效率得到静松密度高的粉末颗粒。摩擦式磨在位于转鼓内部的旋转轴的外周部配置多个翼片，通过使其旋转，使发生离心扩散和涡流作用，使粉末在转鼓内流动的装置。粉末通过挤压在装置内壁而被赋予机械应力。也可以使具有将粉末向旋转轴方向送出和回收的功能的搅拌部件工作。优选以含氟聚合物粉末温度为50～200℃的范围进行处理。另外，摩擦式磨优选为如下设计结构：具有在外周具备多个刀片的旋转体、和具备与上述刀片的径向前端部接近的圆筒状的内周面的壳体，沿着上述旋转体的轴心方向邻接的上述刀片彼此从上述轴心向相互不同的方向延伸出，并且，沿上述轴心邻接的至少一组上述刀片彼此相对于上述轴心相互逆向地倾斜。作为这样的装置，例如，可以使用日本特开2010－180099号公报所记载的装置。这种设计结构的装置中，对于粉末，在多个刀片的径向前端部与壳体的内周面之间施加大的压缩力和剪切力，能够有效地制造具有高的静松密度的粉末。作为这样的装置，可以列举细川密克朗株式会社制造的nobilta等。本发明的造型材料可以含有上述氟树脂的粉体以外的其它材料。作为其它材料，例如可以列举造型辅助剂、例如二氧化硅(sio2)玻璃纤维、碳纤维、石墨、碳纳米管、碳纳米角、富勒烯、氧化铝、粘土、蒙脱石、滑石等。通过向本发明的造型材料添加造型辅助剂、特别是二氧化硅，造型材料的流动性和造型性提高。相对于造型材料整体，上述二氧化硅的含量优选为0.1重量％以上1.0重量％以下、更优选为0.1重量％以上0.5重量％以下、进一步优选为0.1重量％以上0.3重量％以下。通过使二氧化硅的含量为0.1重量％以上，造型材料的流动性和造型性提高。通过进一步增多二氧化硅的含量，造型材料的流动性和造型性进一步提高。另外，通过使二氧化硅的含量为1.0重量％以下，能够充分确保氟树脂的含量，能够在立体构造物中充分表现氟树脂的特性上述二氧化硅优选具有与上述氟树脂同等的粒径。作为另外的其它材料，可以列举激光吸收着色材料。激光吸收着色材料只要是能够吸收波长1μm左右的激光的材料即可，没有特别限定，能够使用碳、金属、颜料、染料等。优选将碳作为主成分使用。优选上述激光吸收着色材料的平均粒径为约10μm、粒径范围为2μm以上40μm以下。造型材料中的激光吸收着色材料的含量例如优选为0.05重量％以上0.20重量％以下的范围。在一个方式中，上述二氧化硅的粒径以d50计优选为10μm以上300μm以下、更优选为20μm以上250μm以下、进一步优选为30μm以上250μm以下、更进一步优选为40μm以上150μm以下。在优选的方式中，本发明的造型材料可以为pfa和二氧化硅的混合物。接着，对使用粉末床融合法的本发明的造型材料的造型方法进行说明。使用粉末床融合法的造型装置一般在进行造型的造型台的两侧具有收纳造型材料的粉体收纳容器。另外，还包括：将粉体收纳容器中的造型材料供给至造型台、并形成薄层的重涂机；和对薄层照射激光的激光部。首先，在粉体收纳容器中，收纳所需量的造型材料。接着，使造型台的高度仅下降相当于薄层的厚度的高度。另一方面，使粉体收纳容器的底面上升，将适量造型材料向粉体收纳容器的上方搬运上来。将该造型材料利用重涂机搬进造型台上，以刮平表面的方式使重涂机移动，由此，在造型台上形成薄层。接着，根据造型的立体构造物的切片数据(slicedata)，进行激光扫描，使薄层熔融、结合，使粉末固化。通过重复该操作，依次形成对应于切片数据的层，立体构造物得以造型。进行造型时，作为供给区的粉体收纳容器的粉体的温度、以及作为造型区的造型台上的粉体的温度，优选根据所使用的造型材料适当控制。通过控制这些温度，能够形成更均匀的薄层，并且能够进行更精密的造型。实施例作为氟树脂，准备pfa、fep、etfe和efep的粉体。将各粉体的特征示于下述表1。[表1]实施例1～6如下表所示，将上述氟树脂的粉体、以及氟树脂的粉体和二氧化硅粉体的混合物使用粉末床融合式的3d打印机制作如图1所示的在一边60mm的中空立方体的内部含有一边30mm的中空立方体的试样(壁的最小厚度为0.8mm)。将所使用的氟树脂、和含有二氧化硅时其含量示于下述表2。另外，将造型时的供给区和造型区的温度一并示于表2。[表2]氟树脂二氧化硅供给区造型区实施例1pfa－230℃280℃实施例2fep－200℃200℃实施例3etfe－180℃200℃实施例4efep－120℃140℃实施例5pfa0.3重量％230℃270℃实施例6fep0.3重量％200℃230℃上述的试验结果，确认了均能够进行造型。其中，实施例1中，观察到若干的翘曲；实施例2和4中，在表面观察到粗糙。特别是在实施例5中，造型得到了完美的试样。工业上的可利用性本发明的造型材料能够合适地用于各种各样的制品的造型、特别是利用粉末床融合法的造型。当前第1页12