专利名称:热塑性树脂中空成型体的制造方法
技术领域：
本发明涉及以高生产率成型加工瓶等中空成型体为特征的制造方法。
背景技术：
现在，作为调味品、油、饮料、化妆品、洗涤剂等的容器的材料，根据填充内容物的种类及其使用目的，采用各种树脂。
其中，在聚酯树脂中，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯的机械强度、耐热性、透明性和气体阻碍性优异，所以特别适合作为果汁、清凉饮料、碳酸饮料等饮料填充用中空成型体的材料。
这种聚对苯二甲酸乙二醇酯，可以将对苯二甲酸或其酯形成性衍生物与乙二醇或其酯形成性衍生物进行酯化后，在缩聚催化剂的存在下，进行液相缩聚，然后再进行固相缩聚而得到。并且，作为使用该聚对苯二甲酸乙二醇酯进行瓶成型的方法，首先供给至射出成型机械等成型机，使称为预型件或成型坯料的预备成型品成型。接着，将该成型坯料供给至吹塑成型机。吹塑成型机由加热工序和吹塑工序2个工序组成，在加热工序中，使用短波长区域的红外线加热器将成型坯料加热至规定的温度，使材料软化。然后，将加热后的成型坯料移送到吹塑工序，装入规定形状的模具中，由称为延伸杆的棒和高压空气进行延伸吹塑成型，从模具中取出瓶，成型为中空容器。在吹塑成型中，通常为连续地进行加热、吹塑的成型方式。
另外，特别是在日本深受喜爱的果汁类、茶、运动饮料，需要对饮料进行热杀菌，再填充入瓶中，根据饮料的不同，其填充温度为约80℃～93℃。因此，要求瓶具有耐热性，耐热性低的瓶存在填充饮料时引起变形、无法保持形状的问题。该变形起因于延伸吹塑时产生的延伸形变。为了使瓶具有耐热性，有在延伸吹塑成型中将模具温度控制在例如130℃以上，由高压空气使聚对苯二甲酸乙二醇酯附着在高温的模具表面时进行热处理(热固着)的方法。在该称为热固着的工序中，由于热使延伸形变得以缓和，能够得到即使填充高温饮料也不变形而保持形状的耐热瓶。另外，进行热固着的情况下，在从模具中取出瓶时，可能会引起收缩变形。这起因于热固着工序中没有缓和而残留的延伸形变。因此，在热固着后，通过使冷却空气在瓶内部喷射循环，强制地使瓶内部冷却、固化，将瓶从模具中取出。
但是，进行现有的热固着时，需要该热固着所需时间和为了防止从模具中取出时的形状变形的冷却时间。作为冷却方法，一般为从延伸杆内部喷射空气、从中空容器内部使之强制冷却的方法。另一方面，在成型不需要耐热性的中空容器时，没有必要缓和形变，因此，不需要热固着，能够在模具温度大约30℃的低温下进行成型。另外，由于模具温度低，也可以不需要瓶内部的强制冷却而取出中空容器。即，耐热瓶的成型与不需要耐热性的中空容器的成型相比，缓和延伸形变所必需的热固着时间和取出中空成型体所必需的强制冷却时间的吹塑工序所需的时间增长，其生产率显著下降。
因此，需要一种不进行热固着也能够以高生产率提供耐热性优异的中空成型体的方法。
为了提高耐热瓶的生产率，作为缩短热固着后的瓶的冷却时间的方法，例如在专利2632960号中公开了使用液氮代替空气使冷却效率提高的方法。但是，该方法由于使用液氮导致成本升高，另外必须进行使用氮引起的安全管理。
接着，作为缩短热固着工序时间的方法，例如，可以列举下述方法。将延伸吹塑时的成型坯料温度控制得更高，使材料进一步软化，抑制出现延伸形变，减轻热固着中的负担。由于该方法通过抑制延伸吹塑时出现延伸形变，能够降低模具温度，所以能够缩短工序时间，另外，因为降低中空容器的温度，能够缩短从模具中取出所需要的冷却时间，是非常有效的方法。
但是，吹塑成型机如上所述是连续型的系统，在缩短吹塑工序时间的情况下，也需要缩短成型坯料的加热时间。即，采用现有的加热方法，难以在更短时间内将成型坯料加热到更高的温度。
在现有的加热方法中，使用在约900nm的波长区域附近具有极大放射能的红外线加热器。但是，红外线加热器3000nm以下的波长区域的大量能量几乎不被成型坯料所吸收(参照图3，聚酯树脂吸收光谱)。即，在现有的加热方法中，来自红外线加热器的大部分放射能透过，到达反射板(参照图1，加热方法)。成型坯料吸收使温度上升的是放射能大于3000nm的长波长区域的照射能。
作为解决该问题的方法，例如，在专利1851514号和特开平01-294025号中公开了在成型坯料内部插入加热源，并同时使用由通常的红外线加热器从外侧加热的方法。另外，在专利3163168号中，提出了在成型坯料内部插入类似于黑体的棒状装置，使通常的红外线加热器的波长变换为聚酯树脂容易吸收的长波长红外线，进而提高加热效率的方法。这些方法作为通常加热方法中难以实现的提高成型坯料内部的加热效率的方法是有效的，但为了在成型坯料内部插入加热源，必须大幅度地变更现行成型机的加热系统。
在专利3163168号中公开的技术，在成型坯料内部插入棒状的芯，此时，由于将芯限制为小于成型坯料的尺寸，所以，与现有的加热方式同样，大部分由红外线照射的能量透过成型坯料，到达反射板，被直接反射。被反射板反射的红外线的波长分布没有变化。因此，反射后的放射光不具有成型坯料能够吸收的能量，反射后的波长3000nm以下的红外光透过成型坯料，到达红外线加热器，再次将加热器加热。因此，存在红外线加热器的温度上升成为高温破损的原因的问题。
此外，在专利3163168号中公开的技术，在成型坯料内部插入作为加热源的芯，进行加热，然后必须拔出芯再进行吹塑成型。因此，在成型工艺的高速化方面存在限度。另外，由于中空成型体的容量和设计不同，成型坯料的尺寸和形状也不同，所以，在改变成型坯料的尺寸和形状时，必须也改变芯的式样以符合成型坯料。
专利文献1专利2632960号专利文献2专利1851514号专利文献3特开平01-294025号专利文献4专利3163168号
发明内容本发明是为了解决上述课题而完成的，提出一种方案，采用不大幅度改变成型机的预型件或成型坯料的加热方法，以高生产率提供耐热性优异的中空成型体。
本发明人等根据上述课题，对于在中空体吹塑成型中高效地加热成型坯料的方法，进行深入研究，结果，着眼于被聚酯吸收、引起温度上升的3000nm以上的长波长区域的照射能，发现除现有的近红外加热加热器以外还设置放射3000nm以上的长波长的转换器的方法，完成了本发明。
即，本发明为(1)一种树脂中空成型体的制造方法，包括加热由热塑性树脂材料形成的成型坯料的工序；和对加热后的成型坯料进行吹塑成型的工序。其特征在于，在上述加热工序中，使用在波长900nm～1500nm之间具有极大放射能的近红外线加热器，和吸收该近红外线加热器的放射光、并放射大于该波长的长波长红外线的波长转换器，波长转换器设置在成型坯料的外部。在加热工序中，利用由加热器放射的极大波长在900nm～1500nm之间的红外线、和从波长转换器放射的大于近红外线加热器极大波长的长波长红外线，加热热塑性树脂材料成型坯料。
并且，举出如下的本发明的优选方式。
(2)上述波长转换器的放射能极大波长在3000nm～5000nm之间。
(3)上述波长转换器由碳黑和/或石墨构成。
(4)上述波长转换器形成于以选自硅、钙、镁中的金属的氧化物为主和或硫酸钙盐为主的无机材料上，其厚度在10μm～5mm的范围内。
(5)波长转换器相对于作为加热对象的成型坯料设置在与近红外线加热器相反的一侧。
(6)波长转换器由辐射率为0.9以上的材料构成，另外，进一步优选材料具有300℃以上的耐热性。
(7)热塑性树脂为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酯或聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚酯树脂。
这里所说的波长转换器，是指吸收从红外线加热器放射的能量、并照射3000nm以上的长波长区域能量的材料。作为其材质，适用具有其辐射率为0.9以上表面的材质。若在现有的反射板上设置该波长转换器，则透过成型坯料到达转换器的放射能就会被转换器吸收，再照射具有与对应于转换器温度的黑体放射相近的光谱分布的放射能。例如，若转换器的温度为400℃，放射能最大值在波长4000nm附近，具有该光谱分布的长波长区域的红外线就会有效地被成型坯料吸收。
对热塑性树脂材料没有特别的限定，但是从高效地吸收从波长转换器放出的能量的观点出发，优选聚酯树脂，特别优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯中的芳香族聚酯树脂。
本发明与专利文献4的方法相比，转换器设置在被加热的树脂预型件和成型坯料的外侧。即，设置为覆盖反射板和隔板等的全部或部分，该反射板和隔板等包围设置有加热器的部位。从而，转换器吸收从红外线加热器照射的能量和加热气体的热量。因此，加热炉内的氛围气体温度降低。即，在成型坯料加热中必需的加热炉内的氛围气体温度降低至规定的温度。氛围气体温度越低，红外线加热器的表面温度就会越下降，所以，具有加热器的寿命延长的优点。另外，因为对成型坯料的尺寸没有限制，所以可以增大转换器的尺寸。结果，从红外线加热器照射的能量的利用效率增高，能够使用通常的1波长红外线加热器进行加热。
发明效果本发明的热塑性树脂中空体的制造方法，与现有的瓶的制造方法相比，能够以高生产率制造中空体。
图1是表示现有的近红外线加热器的加热方式的图。
图2是表示本发明的近红外线加热器和波长转换器的加热方式的图。
图3是表示近红外线加热器和波长转换器的放射光谱以及聚酯树脂的吸收光谱的图。
图4是表示成型坯料的中空吹塑成型工序的图。
图5是成型坯料形状的图。
符号说明1口栓部(非延伸部)；2延伸部高度；3成型坯料外径；4成型坯料内径；5成型坯料厚度；10波长转换器；11反射板；12成型坯料；13近红外线加热器；14吹塑模具；15延伸杆；16吹塑空气；17冷却空气。
具体实施方式下面，具体说明本发明的聚酯树脂制瓶的成型。由本发明的塑料容器制造方法制造的容器中，作为材料优选聚酯树脂。聚酯树脂将二元羧酸或其酯形成性衍生物与二元醇或其酯形成性衍生物作为原料进行制造。优选使用将芳香族二元羧酸或其酯形成性衍生物与脂肪族二元醇或其酯形成性衍生物作为原料进行聚合的聚酯树脂。
作为容器，例如，在通过吹入成型使中空容器(瓶)成型的情况下，通过射出成型和吹塑成型两个工序，使瓶成型。首先，在射出成型工序中，将聚酯树脂在熔融状态下在模具中射出、冷却、取出，使成型坯料成型。
然后，在吹塑成型工序中，一般由加热器将成型坯料加热到规定的温度，然后投入希望形状的模具中，再吹入高压空气，通过贴附在模具上而使瓶成型。另外，在需要具有耐热性的耐热瓶的情况下，将模具温度调整至例如130℃以上，采用称为热固着的方法，在贴附时，也可以缓和、吹塑(延伸)时产生的形变。
在图4中表示吹塑成型工序。
作为加热方法，使用放射极大放射能在900nm～1500nm区域的红外线的加热器，从成型坯料外部加热。另外，在本发明中，将740nm～3000nm的波长区域称为近红外线。并且，将3000nm～1000μm的波长区域称为远红外线。但是，因为聚酯树脂透过大部分的近红外线，所以在不使用波长转换器的现有方法中，利用加热器和在其相反一侧(图1)的反射板之间的氛围气体温度进行加热。因此，难以将厚壁的成型坯料内部加热，容易导致外表面与内表面的温度差变得非常大。在耐热瓶的情况下，为了提高瓶生产率，需要尽可能抑制由吹塑(延伸)引起的形变，并缩短热固着工序所需要的时间。因此，与不需要耐热性的瓶相比，需要进一步升高成型坯料温度，采用现有加热方法，需要延长加热时间或提高加热器的功率。
因此，作为加热方法，优选有效地加热成型坯料内侧的方法。为了有效地加热成型坯料的内侧，大致有两种方法。第一种方法是，在成型坯料内部插入加热器，除现有的从外部的加热以外，也从内部进行加热。该方法在直接对内部进行加热方面优异，但存在在连续型的生产机器中必须大幅度改造装置的问题。第二种是利用电磁线的感应加热的方法。聚酯树脂几乎不吸收从在现行加工机器中使用的加热器放射的近红外线，将其变换为热的量少。因此，吸收能高的长波长区域的红外线作为感应加热是有效的。作为放射长波长区域的红外线的方法，可以列举远红外线加热器。
本发明的特征在于，在热源中使用现有的近红外线加热器，在预型件或成型坯料的外部，同时使用吸收近红外线、辐射更长波长的红外线的波长转换器。因为从由近红外线加热器加热后的转换器放射的极大放射能为3000～5000nm的红外线被聚酯吸收，所以能够更高效地进行加热。
优选波长转换器材料必须高效地辐射长波长的红外线，辐射率从其放射能力看为0.9以上。另外，因为吸收近红外线，波长转换器本身达到高温，所以，必须为即使在300℃、优选在400℃左右的高温下也不引起分解和劣化的材料。作为波长转换器的材质，以碳黑或石墨为主的材质具有0.9以上的高辐射率，因而优选。也可以使用木炭、焦炭等。碳黑或石墨可以直接使用固体或将粉末固定再使用；也可以形成在水或有机溶剂中分散的乳液，将其涂布在固体基材上，在表面形成波长转换层。
另外，作为转换器的设置方法，将碳黑或石墨等在分散于溶剂中的溶液或糊状的状态下涂布在基材上的方法，能够形成任意大小和形状的转换器，因而优选。也可以预先加工成为板状。在糊状转换器的情况下，作为转换器的厚度，通常是10μm～5mm，优选50μm～3mm，更优选100μm～1mm左右，放射有效并且转换器难以从基材剥离。
另外，作为涂布转换器的基材，本技术可以运用设置在现行的吹塑成型机中的称之为反射板的用于加热炉内保温的材料。但是，在来自基材的放热大的情况下，转换器的温度下降，远红外线的放射减小。因此，设置在金属等热传导性高的材料上时，从金属板背侧的放热大，不适合。从耐热性和放热性的观点出发，作为基材，优选选自硅、钙、镁中的元素的氧化物、或以硫酸钙盐为主的无机材料，例如，石膏或砖等适宜作为材料。
图2表示本发明的加热炉的一个示例。波长转换器隔着加热的树脂材料，设置在与近红外线加热器相反的一侧，从热效率的观点出发优选，但设备布局不限于图2，例如，也可以设置为覆盖上下和加热器背面。另外，在图中为平面状，也可以具有曲面和凹凸。
本发明对现行装置的改造仅为转换器的设置，并且从能够有效利用近红外线加热器的观点出发，相比于设置远红外线加热器，更加优选。并且，能够抑制红外线加热器的温度上升，也具有能够减轻加热器破损的优点。
本发明适用于由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的中空成型体。下面说明由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的中空体的成型。
(成型坯料的成型)成型坯料可以通过对热塑性树脂材料进行射出成型而得到。如图5所示，成型坯料包括口栓部(非延伸部)1和底封闭的延伸部2。
射出成型工序可以使用例如在《饱和聚酯树脂手册》(汤木和男编，日刊工业新闻社，1989年)(「飽和ポリエステル樹脂ハンドブツク」(湯木和男编、日刊工業新聞社、1989年))记载的公知方法。射出成型温度优选270～300℃。
(中空吹塑成型工序)中空瓶可以通过对成型坯料进行吹塑成型而得到。图4表示吹塑成型工序。(A)通常，使用红外线加热器13，将成型坯料12加热到规定的温度；(B)投入至规定形状的吹塑模具14中，吹入高压空气16；(C)通过贴附在模具14上，使瓶成型；(D)冷却后取出。
(吹塑成型温度)
将对成型坯料进行吹塑成型时的外表面温度设为T1、内表面温度设为T2时，优选T1为120～160℃，更优选为130～140℃。同样，优选T2为110～150℃，更优选为120～140℃。如果成型坯料温度在上述范围内，在吹塑成型时中空体的耐热性提高，因而优选。加热时间通常为20～40秒，优选为25～30秒。
(吹塑延伸比)对成型坯料进行中空吹塑成型时的延伸比优选为8～10倍。如果延伸比在8～10倍的范围内，得到的中空体的耐热性提高，因而优选。
另外，延伸比用MD方向(成型坯料圆周方向)和TD方向(垂直方向)相乘的面积延伸比表示。
实施例下面，利用实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)(聚酯的制造)向正常运转时停留33500重量份反应液的反应器中，连续地供给混合高纯度对苯二甲酸和乙二醇而调制的浆料，在搅拌、氮气气氛、260℃、0.9kg/cm2-G的条件下，进行酯化反应。以分别6458重量份/小时、2615重量份/小时的比例混合高纯度对苯二甲酸和乙二醇，进行调制。
在酯化反应中，蒸馏出水和乙二醇的混合液。将酯化反应物(低缩合物)的平均滞留时间控制为3.5小时，连续地排出到系统外。
如上所述得到的乙二醇和对苯二甲酸的低缩聚物的数均分子量为600～1300(3～5单体)。
向如此得到的低缩合物中，添加锗催化剂溶液，在285℃、1torr的条件下进行液相缩聚反应。
得到的非结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度达到0.55dl/g所需要的时间是50分钟。
再在210℃、循环氮气的存在下，将该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂直接以颗粒状进行固相缩聚。得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度是0.76dl/g。
(成型坯料的成型)得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯使用空气除湿干燥机、在170℃下干燥4小时。干燥后树脂中的水分量为40ppm以下。使用HUSKY公司制的射出成型机LX160，料筒设定温度为285～290℃，以成型周期为22秒左右，对干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行成型，得到成型坯料。
(瓶的成型)向CORPOPLAST公司制的吹塑成型机中投入得到的成型坯料，使用极大放射能约1000nm的红外线加热器，加热约30秒，直至成型坯料外表面温度达到130℃，以每一模具的瓶生产速度为1400个/型/小时进行吹塑成型。在图2中表示此时的加热方法。转换器，在石膏制反射板表面涂布水中分散有碳黑的液体，使之风干。此时的厚度约为200μm。由于其表面温度为400℃，根据Wien法则(放射能密度最大的波长(μm)＝3000/表面温度(K))，推算加热时从转换器辐射的红外线的波长约为4μm(4000nm)(图3)。另外，模具温度为100℃。
表1中表示此时的瓶耐热性的结果。
(瓶耐热性的测定法热收缩率)用水测定瓶的容量(I)。接着，除去瓶中的水，然后将该瓶在40℃、相对湿度90％的烘箱中保存1周。保存后，在瓶中填充87℃的热水，用盖密封。将瓶横倒15秒，然后使其倒立。放置4分45秒，然后使水与瓶接触，将瓶内容物冷却到室温。冷却时间为30分钟。
除去瓶内容物，确认瓶体部和肩部的变形。再用水测定瓶的容量(II)。由填充热水前测定的瓶容量(I)求取容量变化率。
容量变化率(％)＝[(I-II)/I]×100在目测确认瓶体部和肩部无变形、并且容量变化率为2％以下的情况下，为合格。
(比较例1)除了将每一模具的瓶生产速度设为800个/型/小时、成型坯料外表面温度设为115℃、模具温度设为130℃、不设置波长转换器以外，其与和实施例1同样操作，使聚酯树脂制瓶成型。采用与实施例1同样的方法测定得到的瓶的耐热性。在表1表示结果。
(比较例2)除了将成型坯料外表面温度设为105℃、吹塑模具温度设为30℃、不设置转换器以外，其余和实施例1同样操作，使聚酯树脂制瓶成型。在表1表示结果。
从与实施例的对比可知，不使用波长转换器的比较例，瓶耐热性和生产速度均劣化。
权利要求
1.一种树脂中空成型体的制造方法，包括加热由热塑性树脂材料形成的成型坯料的工序；和对加热后的所述成型坯料进行吹塑成型的工序，其特征在于在所述加热工序中，使用在波长900nm～1500nm之间具有极大放射能的近红外线加热器，和吸收所述近红外线加热器的放射光、并放射大于该波长的长波长红外线的波长转换器，所述波长转换器设置在成型坯料的外部。
2.如权利要求
1所述的树脂中空成型体的制造方法，其特征在于所述波长转换器的极大放射能的波长在3000nm～5000nm之间。
3.如权利要求
1所述的树脂中空成型体的制造方法，其特征在于所述波长转换器由碳黑和/或石墨构成。
4.如权利要求
1所述的树脂中空成型体的制造方法，其特征在于所述波长转换器形成在选自硅、钙、镁中的元素的氧化物或以硫酸钙盐为主的无机材料上，其厚度为10μm～5mm。
5.如权利要求
1所述的树脂中空成型体的制造方法，其特征在于所述波长转换器相对于所述成型坯料设置在与近红外线加热器相反的一侧。
6.如权利要求
1所述的树脂中空成型体的制造方法，其特征在于所述波长转换器材料的辐射率为0.9以上。
7.如权利要求
1所述的树脂中空成型体的制造方法，其特征在于形成所述成型坯料的热塑性树脂是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯中的芳香族聚酯树脂。
专利摘要
本发明的目的在于提供一种中空吹塑成型体的制造方法，不进行成型机的大幅度变更，提高成型坯料的加热效率，以高生产率制造中空成型体。本发明的中空成型体的制造方法包括加热由热塑性树脂材料形成的成型坯料的工序；和对加热后的树脂材料的成型坯料进行吹塑成型的工序。其特征在于在上述加热工序中，使用在900nm～1500nm之间具有极大放射波长的近红外线加热器(13)，和吸收该近红外线加热器(13)的放射光、并放射大于该波长的长波长红外线的设置在成型坯料(12)外部的波长转换器(10)。优选上述波长转换器的极大放射波长在3000nm～5000nm之间。
文档编号B29K67/00GK1993217SQ200580025503
公开日2007年7月4日 申请日期2005年7月27日
发明者黑崎晏夫, 滨隆司 申请人:三井化学株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan