专利名称：对苯二甲酸生产废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种工业废水处理和回用方法，尤其是一种回收精对苯二甲酸(简称PTA)生产废水中的脱盐水及有机物料的处理方法。
技术背景PTA是一种重要的化工原料，广泛应用于各种合成树脂、涤纶纤维、 塑料薄膜、增塑剂和涂料的生产中，预计未来10年内，聚酯纤维、工程塑料、粉末涂覆树脂在中国市场将成为一个新的消费增长点，它们的 原料均来自于PTA。目前，对苯二甲酸的主要生产工艺过程为1. 氧化工序原料对二甲苯(PX)在醋酸介质中，用醋酸钴、醋酸 锰做催化剂，催化氧化制成对苯二甲酸粗产品(CTA)。而CTA中的对 甲基苯甲酸(P-TA)和对羧基苯甲醛(4-CBA)中间产物严重影响后续 聚酯工艺中的酯化反应、缩聚反应和聚酯产品的色泽，因此必须加以去 除。2. 精制工序将氧化工序得到的CTA产品与高纯度的脱盐水混合 成浆料，在280。C、 7-8MPa的反应条件下，将CTA中的对羧基苯甲醛加氢还原成较易溶于水的对甲基苯甲酸后，逐级降压闪蒸、冷却后析出 PTA晶体。将含有PTA晶体的浆料用压力离心机过滤，滤饼送到打浆 罐与新脱盐水再次打浆，将残存于TA中的杂质洗涤到水中，过滤后对 滤饼进行干燥，得到PTA。加氢精制反应在钯炭(Pd/C)催化剂的催化下进行，该催化剂价 格昂贵。如年产22.5万吨PTA的装置， 一般需要填装15吨催化剂(价 值528万元)，使用寿命最长为1年。引起催化剂失活的原因很多，其 中工艺水的水质对催化剂寿命有重要影响。为了保护催化剂的活性和延 长催化剂的使用寿命，在PTA生产工艺中， 一般采用高纯度的脱盐水 作为溶剂，因此，精制工序需使用大量脱盐水。在正常情况下生产1吨
PTA需要消耗4吨左右的脱盐水， 一套产量22.5万吨PTA/年的生产装 置，每年消耗脱盐水约100万吨。这些脱盐水使用后，水质被工艺过程 的有机物和无机盐污染，每年产生100万吨左右的高浓度难处理的污 水。在一般情况下，所产生的高浓度污水中含0.5。/。-"/。左右TA、原料 和中间产物，每年浪费约5000-10000吨有机物料。PTA生产过程排放的污水是较难处理的高浓度有机化工污水，污 染物主要是对苯二甲酸、对二甲苯、苯甲酸、甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、 醋酸甲酯及少量其它有机物，污水的化学耗氧量(COD) —般为 2000-6000毫克/升，且不稳定、变化幅度大。由于污染物是结构稳定的 芳香族化合物，较难生物降解，因此，需要采用长流程的生化工艺，才 能使处理后的污水水质达到环保排放要求。另外，由于水中还含有一定 浓度的钴、锰、钙和镁等金属离子，导致水质的电导率均较高。目前，对PTA生产中产生的这些废水主要是冷却后采用活性污泥 处理技术或采用厌氧UASB+活性接触氧化工艺进行处理，使废水水质 满足排放要求。因此，目前在PTA生产中采用的水处理工艺，不但浪 费大量水资源、化工产品及原料，而且大幅度增加PTA生产成本。国内外文献对PTA生产废水的处理方法主要有以下报道。CN 1039784A提出一种由预处理、厌氧、好氧处理组合的PTA生产废水处理技术，过程复杂、周期长。处理目的为达标排放，因此处理 要求较低。CN 1033176A提出一种用铁盐预沉工业水中对苯二甲酸的方法，用硫酸铁或三氯化铁使对苯二甲酸成为对苯二甲酸铁盐沉淀，加入聚丙 烯酰胺提高沉淀度，过滤去除沉淀。该专利只能预沉废水中的芳香酸， 对其它有机杂质并无去除作用，而且铁盐的加入给处理后的水中带入了 至少5毫克/升的铁离子。CN 1289725A用络合萃取预处理PTA废水。在常温下，选择磷酸三丁酯、三烷基氧膦、三烷基胺作为萃取剂，对废水进行多级逆流萃取， 使其中苯甲酸和醋酸等主要成分富集在溶剂相，处理后废水CODcr值降
至原来的1/6，各项指标满足生化处理工艺或其它二次末端处理方法的 要求。该技术是一种预处理技术，处理目的同样是达标排放。US 4675108提出一种处理粗对苯二甲酸生产过程中冲洗水的方法。采用过滤、阳离子交换和阴离子交换的方法处理废水。虽然在理论 上有一定可行性，但实际应用中离子交换树脂对水质要求极严，水中的 悬浮物和有机物会沉积在树脂表面，弓l起交换容量降低和树脂性能损 坏，因此一般离子交换床允许进水COD值为〈2-3毫克/升，而粗对苯二甲酸生产过程的冲洗水含有大量对苯二甲酸、对二甲苯和其它有机副产 物，COD值高达3000-8000毫克/升，根本无法直接进行离子交换。因此该专利技术实现工业化有一定难度。CN 1315295A、 CN 1182053C各提出一种PTA生产废水处理方法，采用膜分离和树脂吸附分离，使处理后水中COD值降至150mg/L。但膜技术存在投资高、运行费用高、运行条件苛刻、对进水水质要求高以及有机物对膜的污染及膜的使用寿命等问题，要真正实现工业化还需要进行长周期的实验。上述文献均不涉及对废水处理后进行回用以及回收废水中有机物的措施。发明内容本发明的目的是为了克服现有处理PTA产生的废水技术不能将处 理后的出水回用作工艺要求的脱盐水，以及不能回收废水中有机物的不 足，提出一种不但能够使PTA产生的大部分废水经过处理后作为工艺 脱盐水回用于生产，而且能够将废水中的大部分有机物进行回收，实现 PTA废水及废水中的有机物资源化利用的方法。本发明提供的对苯二甲酸生产废水的处理方法，包括以下步骤a. 从精制工序排出的工艺废水，过滤后得到滤液(1)和固型物(2);b. 滤液(1)送入多效蒸发系统进行蒸发处理，得到蒸汽凝结水和 含有机物的浓缩液(3);c. 将浓缩液(3)进行加酸处理，得到固液混合物(4)，对混合物 进行固液分离，得到固型物(5)和滤液(6);d. 将滤液(6)进行分馏，分别得到水和醋酸、醋酸甲酯以及对二 甲苯等有机物；e. 将固型物(2)和(5)合并，进行重结晶，分别得到对苯二甲酸、 苯甲酸、甲基苯甲酸和邻苯二甲酸等各种有机物。其中，步骤a中，过滤系统可以选自旋转真空过滤器、压力离心机 等中的至少一种。步骤b中，滤液在送入多效蒸发系统之前，可以加碱将滤液的pH 值调至4 12,优选6 9，以防止滤液中的醋酸蒸发而导致最终回收的 有机物量减少。也可以不加碱。碱可以选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢 钠、氨水等中的至少一种。步骤b中，多效蒸发系统由2 10个蒸发器组成，效间连接流程可以为顺流、逆流、平流或混流。优选流程为顺流式多效蒸发器。将精制 工序过滤后的滤液泵送入第一效蒸发器，最终浓缩液从末效排出，由于 滤液温度较高， 一般在70 10(TC，所以多效蒸发系统不需要使用其他 热能或只需要少量其他热能，第一效蒸发器产生的二次蒸汽进入下一效 作为加热蒸汽。浓縮液在两效间的压差作用下进入下一效继续蒸发。各 效蒸汽的凝结水流入相应闪蒸罐，产生的蒸汽也被引入下一效。如此进 行直到末效。浓缩液最终由末效排出。2至10效冷凝器产生的凝结水 即为合格的工艺水，可以返回到精致工序继续使用。步骤c中，所加入的酸可以选自稀硫酸、盐酸、醋酸、硝酸等中的 至少一种，将浓縮液的PH调节到4以下，使对苯二甲酸沉淀析出。步骤d在分馏塔中进行，分馏塔可以是填料塔或筛板塔。得到的水 可以返回到精制工序用于打浆，醋酸、醋酸甲酯和对二甲苯等有机物可 以返回到对二甲苯氧化工序重新参与反应，釜残液外排；综上所述，可以看出本发明具备以下突出优点 1)与以前的废水处理方法相比，本发明提供的深度处理PTA生产 废水的方法能够实现PTA生产废水作为工艺脱盐水直接回用，高纯度 水的回收率大约为50 90%，实现真正意义上的工艺水循环使用。2) 本发明对精制工序废水中的有机物进行回收，实现废物的资源 化利用。3) 本发明将多效蒸发系统用于PTA废水的处理，并且充分利用了连续废水的温度作为第一效蒸发的热源，因此在高纯度水回用、有机物 回收的同时，实现热能回收，提高了能源的使用效率。4) 本发明工艺流程简单、处理效果好、可操作性强、对水质适用 范围宽、运行费用较低，同时还节省了处理新鲜工艺水的费用。
图1是本发明提供的PTA生产废水处理工艺流程示意图。
具体实施方式
除非另有说明，各实例中的百分数为重量百分数。 实施例11. 原料废水，取自PTA生产装置的精制工序连续废水，主要组成 如下对苯二甲酸 0.25°/0 对甲基苯甲酸 0.079。/o 苯甲酸 0.007% 醋酸 0.1% 0.2% pH ~2.5 COD -2800 mg/L原料废水首先经旋转真空过滤器过滤，真空度选为(0.4~0.8) x 105Pa,过滤速率为1.5m3/min。得到固形物(2)和滤液(1)2. 滤液(1)直接送入5效蒸发系统，多效蒸发后所得凝结水组成 如下，可以作为工艺水回用到精制工序，脱盐水回收率为80%。
硅化物 《3.0毫克/升硫化物(以SCV-计)S60.0毫克/升总固体 毫克/升总金属(钴、锰、镍、铬等)，A5毫克/升 所得浓縮液组成如下对苯二甲酸 1.3%对甲基苯甲酸 0.4%苯甲酸 0.04%醋酸 0.5 1.0% 浓缩液用硫酸调节pH<4，酸沉后过滤得到固形物(5)和滤液(6)， 固形物(2)和(5)进行重结晶，回收其中的对苯二甲酸、苯甲酸、对 甲基苯甲酸和邻苯二甲酸等有机物。滤液(6)送分馏塔进一步分离， 将得到的醋酸、醋酸甲酯和对二甲苯返回到氧化工序重新反应，水返回 到精制工序用于打浆，釜残液外排。实施例21.原料废水，取自PTA生产装置的精制工序连续废水，组成如下 对苯二甲酸 0.47% 对甲基苯甲酸 0.1%苯甲酸 0.08%醋酸 0.1% 0,2%pH ~2.8 COD -2500 mg/L原料废水经真空过滤器过滤，滤速为1.8rrWmJn。再加氢氧化钠中 和，调废水pH值为7左右。2.中和后的滤液送入2效蒸发系统，多效蒸发后所得凝结水组成 如下，可以作为工艺水回用到精制工序，脱盐水回收率为50%。 对苯二甲酸 ~0
电导率 《1.0|JS/cm铜 毫克/升铁 毫克/升硅化物 毫克/升硫化物(以SO,计)S5.0毫克/升总固体 毫克/升总金属(钴、锰、镍、铬等)，".5毫克/升 所得浓縮液组成如下对苯二甲酸 1.0°/。对甲基苯甲酸 0.2%苯甲酸 0.2%醋酸 0.3% 浓縮液用醋酸调pH<4，酸沉后按照实施例1的方式过滤、重结晶， 回收其中的对苯二甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸和邻苯二甲酸等有机物，滤液送至筛板分馏塔进一步分离，将得到的醋酸、醋酸甲酯和对二甲苯 返回到氧化工序重新反应，釜残液外排。实施例31.原料废水，取自PTA生产装置的精制工序连续废水，组成如下: 对苯二甲酸 0.86Q/O 对甲基苯甲酸 0.15%苯甲酸 0.06%醋酸 0.1% 0.2%pH ~2.8COD ~2400 mg/L原料废水经压力离心机分离固形物。2.滤液送入10效蒸发系统，多效蒸发后所得凝结水组成如下，可 以作为工艺水回用到精制工序，脱盐水回收率为90%。 对苯二甲酸 ~0
电导率 Ops/cm铜 ^).2毫克/升铁 毫克/升硅化物 ^3.0毫克/升硫化物(以SOf计)s60.0毫克/升总固体 毫克/升总金属(钴、锰、镍、铬等)，".5毫克/升 所得浓缩液组成如下对苯二甲酸 8.6。/。对甲基苯甲酸 2.0Q/o苯甲酸 0.6%醋酸 2.0% 浓缩液用盐酸调pH〈4，酸沉后按照实施例1的方式过滤、重结晶， 回收其中的对苯二甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸和邻苯二甲酸等有机物，滤液送分馏塔进一步分离其中部分有机物。 实施例41.原料废水，取自PTA生产装置的精制工序连续废水，组成如下: 对苯二甲酸 0.36% 对甲基苯甲酸 0.15。/。苯甲酸 0.06%醋酸 0.1% 0.2%pH ~2.8 COD ~2400 mg/L原料废水首先经旋转真空过滤器过滤，真空度选为(0.4~0.8) X 105Pa，滤速为1.5m3/min。2.滤液送入5效蒸发系统，多效蒸发后所得凝结水组成如下，可 以作为工艺水回用到精制工序，脱盐水回收率为80%。 对苯二甲酸 ~0电导率 ^1.0|js/cm铜 《0.2毫克/升铁 毫克/升硅化物 ^3.0毫克/升硫化物(以SO,计)s60.0毫克/升总固体 毫克/升总金属(钴、锰、镍、铬等)，".5毫克/升 所得浓缩液组成如下对苯二甲酸 1.8%对甲基苯甲酸 0.8%苯甲酸 0.3%醋酸 0.40/o 浓缩液用硝酸调pH<4，酸沉后按照实施例1的方式过滤回收其中 的有机物，滤液送分馏塔进一步分离其中部分有机物。实施例51.原料废水，取自PTA生产装置的精制工序连续废水，组成如下: 对苯二甲酸 0.32°/。 对甲基苯甲酸 0.15%苯甲酸 0.06%醋酸 0.1% 0.2%pH ~2.8COD ~2400 mg/L原料废水首先经旋转真空过滤器过滤，真空度选为(0.4~0.8) X 105Pa，过滤产率为1.5m3/min。滤液再用碳酸钠调pH值为8左右。2.中和后的滤液送入3效蒸发系统，多效蒸发后所得凝结水组成 如下，可以作为工艺水回用到精制工序，脱盐水回收率为64%。 对苯二甲酸 ~0 电导率 ^1.0ps/cm
铜 ^).2毫克/升铁 ^).5毫克/升硅化物 毫克/升硫化物(以SO一计)《60.0毫克/升总固体 毫克/升总金属(钴、锰、镍、铬等)，".5毫克/升所得浓缩液组成如下对苯二甲酸 1.0%对甲基苯甲酸 0.2%苯甲酸 0.6%醋酸 0.6% 浓縮液用硫酸调节pH<4，酸沉后按照实施例1的方式过滤回收其 中的有机物，滤液送分馏塔进一步处理。
权利要求
1.对苯二甲酸生产废水的处理方法，包括以下步骤a.从精制工序排出的工艺废水进行过滤，得到滤液和固型物；b.将滤液送入多效蒸发系统进行蒸发处理，得到蒸汽凝结水和含有机物的浓缩液；c.将浓缩液加酸沉淀，得到固液混合物，对混合物进行固液分离，得到固型物和滤液；d.将滤液进行分馏，得到水和各种有机物；e.将步骤a和步骤c的固型物合并，进行重结晶，得到各种有机物。
2. 按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤a中，过滤系 统选自旋转真空过滤器或压力离心机中的至少一种。
3. 按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤b中，滤液在 送入多效蒸发系统之前，加碱将滤液的pH值调至4 12。
4. 按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于，加碱将滤液的pH 值调至6 9。
5. 按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤b中，多效蒸 发系统由2 10个蒸发器组成。
6. 按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤b中，蒸汽凝 结水可以回用到精制工序，作为循环工艺水使用。
7. 按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤c中，加酸将 浓缩液的pH调节到4以下。
8. 按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤d在分馏塔中 进行。
9. 按照权利要求8所述的处理方法，其特征在于，分馏塔是填料塔或 筛板塔°
10. 按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤d中，水可以 返回到精制工序用于打浆。".按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤d中，有机物 可以返回到对二甲苯氧化工序重新参与反应。
全文摘要
本发明提供一种对苯二甲酸生产废水的处理方法，包括以下步骤a.从精制工序排出的工艺废水进行过滤，得到滤液和固型物；b.将滤液送入多效蒸发系统处理，得到蒸汽凝结水和含有机物的浓缩液，蒸汽凝结水回用到精制工序；c.将浓缩液加酸沉淀，得到固液混合物，对混合物进行固液分离，得到固型物和滤液；d.将滤液进行分馏，分别得到水和各种有机物，水返回到精制工序，有机物返回到对二甲苯氧化工序；e.将步骤a和步骤c的固型物合并，进行重结晶，得到各种有机物。本发明不但能够使大部分PTA工艺废水经过处理后回用于生产，而且能够将废水中的大部分有机物进行回收，实现了PTA废水及废水中有机物的资源化利用。
文档编号C02F9/00GK101152969SQ200610113500
公开日2008年4月2日 申请日期2006年9月29日 优先权日2006年9月29日
发明者张利强, 李本高, 冰 秦, 欣 马 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院