降低聚合物中有机杂质含量的方法和由其制得的产品的制作方法

专利名称：降低聚合物中有机杂质含量的方法和由其制得的产品的制作方法
降低聚合物中有机杂质含量的方法和由其制得的产品
背景技术：
本申请要求依据35 U.S.C. gll9(e)在2005年9月27日提交的在前美国 临时专利申请第60/720,940的权益，将其全部内容引入本文作为参考。
本发明涉及聚合物，且更特别地涉及具有低有机化学杂质含量的水溶 性聚合物及其制备方法。本发明也涉及干燥或固体水溶性聚合物及其制备 方法。本发明进一步涉及干燥水溶性聚合物用于多种应用的用途。
生物污垢是所有种类含水体系中 一直存在的障碍或难题。生物污垢当 其在工业过程水中出现时可能存在直接不利的经济影响，该工业过程水例 如冷却水、金属加工流体、或其它再循环水体系如造纸或纺织品制造中所 用的那些。如果未得到控制，工业过程水的生物污垢可能妨碍工艺操作、 降低工艺效率、浪费能量、堵塞水处理体系、甚至降低产品质量。
娱乐用水体系如水池、温泉，或者装饰性(或装饰用)水体系(例如，池
塘或喷泉)的生物污垢，可以严重减低人们对它们的享受。生物污垢经常导 致令人不愉快的气味。更重要地，特别是在娱乐用水中，生物污垢可以降 低水质量，达到使其变得不适用于使用且甚至可能造成健康危险的程度。
卫生用水，和工业过程水和娱乐用水一样，也易受生物污垢及其相关 问题的影响。卫生用水包括，例如，卫生间用水、水槽用水、和污水处理 用水。由于卫生用水中所含废物的本性，这些水体系特别易受生物污垢的 影响。
常使用紫罗烯聚合物来控制或防止含水体系中的生物污垢，包括生物 膜和粘液形成。有益地，紫罗烯聚合物，或者聚合形式的季铵化合物(季铵 化物(polyquats))，通常不能在水或含水体系中过度发泡，不会刺激皮肤，且 对温血动物显示极低的毒性。这些特征与它们控制或防止生物污垢的能力 一起，使紫罗烯聚合物成为水处理的最佳选择。
紫罗烯聚合物通常以液体组合物如含水溶液或制剂来销售和使用。紫 罗烯聚合物的固体形式，包括片剂，已公开于US专利5,142,002和5,419，897。 其它水处理化学品经常以固体形式来销售，如片剂或圆片(puck)。下列专利描述了用于大量不同含水体系的各种固体形式的水处理化学品US专利 4,310,434、 4,396,522、 4,477,363、 4,654,341 、 4,683,072、 4,820,449、 4,876,003、 4,911,858、 4,961,872、和5,205,955以及UK 1,601,123, PCT申请WO 91/18510, PCT申请WO 92/13528，和欧洲专利申请0 525 437 Al。
在制备各种聚合物时，如水溶性聚合物，例如，紫罗烯聚合物，在形 成聚合物之后残余一些有机杂质形式的反应物或副产物。这些杂质在与聚 合物一起存在时基于该聚合物的应用可能是有害的，例如在水处理或者含 水体系的处理中。由此，存在对于除去这些各种有机杂质的需求，该杂质 如TMEDA、 二氧六环、表氯醇、或其衍生物、丙烯酸、丙蹄酰胺等。
一些应用中，固体形式提供了胜于液体組合物的优点。良好配制的固 体形式提供了增强的稳定性且减少与化学品、溶剂、或水蒸气的暴露。在 固体中，可以成功地将不同成分组合，其中这种组合在液体中可能导致不 希望的反应和潜在的活性损失。相对于采用液体组合物，采用固体形式经 常可以以更紧凑的形式来包装和运输化学品组合物。固体形式也可以减少 或消除运输或处理期间与液体泄漏或者容器破裂相关的问题。
使用时，固体形式也可以提供胜于液体制剂的其它优点。固体形式提 供了单位剂量和均一输送系统，降低了用量误差。也可以配制固体形式的 水处理化学品以便将化学品持续或延长地释;^丈到含水体系中。
如上讨论所示，期望将紫罗烯聚合物或其它聚合物的生物功效与固体 制剂的优点相结合。固体形式的水溶性聚合物将优于液体聚合物制剂的实 用性。由此，存在对于可用于水处理和其它应用的固体形式水溶性聚合物
如紫罗烯聚合物的需求。
通常，在过去，通过加热含水溶液中存在的水溶性聚合物以将水蒸发 并由此获得可以具有玻璃状稠度(consistency)的固体，获得干燥聚合物。然 后，可以将固体轧制(reduce)为粉末形式或其它形式。另外，通过将聚合物 如紫罗烯聚合物的含水溶液与载体基质如盐混合以形成潮湿物质，随后将 其干燥以形成颗粒，将聚合物如水溶性聚合物成形为颗粒。
这些方法的每一种中，付出巨大的努力来使湿聚合物经受足够的热量， 由此将水或水分蒸发以获得固体。这样耗时也耗能。另外，含水量通常为 20%或更高，甚至在获得固体形式的产物之后，由于各种原因将全部额外的 水分分馏出也是困难的或不可能的。另外，这些方法通常不能除去聚合物中可能存在的全部有机化学品杂质。
由此，存在对于提供可以获得优选地具有低水分或水含量的干燥水溶 性聚合物、且可以避免先前方法的耗时和/耗能的方法的需求。
也存在对于提供具有低有机化学品杂质含量的聚合物和对于提供获得 其的方法的需求。
发明概述
本发明的特征在于，提供减少聚合物中有机杂质含量和/或获得干燥或 固体水溶性聚合物的方法。
本发明的另 一特征在于，提供具有低有机化学品杂质含量的水溶性聚 合物和/或具有低水分含量的干燥水溶性聚合物。
本发明的其它特征和优点将部分在下面的描述中给出，和部分从该描 述来看是显然的，或者可以通过本发明的实施得以认识。通过特别是在说 明书和所附权利要求书中指出的要素和组合的方式，将实现和获得本发明 的目的和其它优点。
为了实现这些和其它优点，依据本发明的目的，如本文中所实施的和 宽泛地描述的那样，本发明涉及一种制备至少 一种水溶性聚合物的方法，
如质子溶剂或非质子溶剂组合，以形成第一层。该水或其它含水溶液应优 选与该极性溶剂可混溶。该第一层含有无水极性溶剂、或者其至少一部分， 和水或含水溶液或者其至少一部分。也形成第二层，其至少含有水溶性聚 合物或者其至少一部分。该方法进一步包括，将该第一层和第二层分离， 并随后将该第二层干燥以获得含水溶性聚合物的固体。该方法可以包括， 再将第二层干燥以获得含有水溶性聚合物的固体之前，通过加入另外的极 性溶剂并再次分离各层，将第一步重复几次。获得的水溶性聚合物优选地 具有低的有机化学品杂质含量。
本发明进一 步涉及一种形成水溶性聚合物如紫罗烯聚合物的方法，其 通过使形成水溶性聚合物如紫罗烯聚合物的至少两种单体在极性溶剂中、 且在基本上不存在水的情况下进行聚合。
本发明进一 步涉及一种形成水溶性聚合物如紫罗烯聚合物的方法，其 通过使形成水溶性聚合物如紫罗烯聚合物的至少两种单体在不存在任何单独的含水或非含水溶剂下进行聚合。
另外，本发明涉及通过利用本发明的方法降低聚合物中有机杂质含量 的方法。本发明进一 步涉及具有低有机化学品杂质含量的水溶性聚合物。
本发明还涉及一种水溶性聚合物固体，如颗粒或粉末，其水分含量低 于15wt%，基于该聚合物的重量。
另外，本发明涉及一种水溶性聚合物固体，如粉末或颗粒，其极性溶
剂含量为约10ppm 约1000ppm。
另外，本发明涉及一种水溶性聚合物固体，如粉末或颗粒，其水分含 量低于15wt。/。且极性溶剂含量为约10ppm-约1000ppm，基于该聚合物的 重量。
将理解的是，前述一般性描述和下列详细描述仅是示例性和解释性的， 且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。
发明详述
在一种或多种实施方式中，本发明涉及一种制备水溶性聚合物的方法。 本发明进一 步涉及固体形式如粉末或颗粒形式的水溶性聚合物，其具有低 的水分含量和/或具有低的极性溶剂含量，和/或具有低的有机化学品杂质含量。
在至少一种实施方式中，本发明涉及一种制备水溶性聚合物如干燥的 水溶性聚合物的方法。出于本发明的目的，术语"干燥"是表示固体形式的水 溶性聚合物。例如，形成或获得的固体可以任意固体形式，如颗粒、粉末、 圆片、滤饼、片剂、块状、盘状等。该固体可以具有任意形状或尺寸。由 本发明的方法形成的干燥水溶性聚合物可以仍具有水分含量，但是该聚合 物为固体形式。例如，该固体可以具有玻璃状外观或稠度，特别是在显著 千燥之前。由于本发明涉及水溶性聚合物，这些聚合物通常完全或者高度 溶解于含水溶液如水中。由此，干燥状态下的本发明的干燥水溶性聚合物 为并非存在或溶于或溶解于液体的或者以液体形式分散的水溶性聚合物。 可以将该干燥水溶性聚合物引入水或者含水溶液中，由此变为溶于、分散 于、或溶解于水或含水溶液中。
一种本发明的方法中，通过将至少一种溶解于或溶于水中的水溶性聚 合物与无水极性溶剂混合最终形成第 一层和第二层，而形成该干燥水溶性聚合物。该第一层通常含有至少一部分该无水极性溶剂和水。第二层也在 该阶段形成且通常含有至少 一部分该水溶性聚合物。第 一层优选地含有大 多数(否则绝大多数)无水极性溶剂，以及大量(否则大多数)最初同水溶性聚 合物一起存在的水。第二层优选地含有大多数(否则绝大多数)最初存在的水 溶性聚合物和剩余量的最初存在的水。作为实例，该第一层可以含有至少
80wt。/。存在的全部无水极性溶剂和至少20wt。/。最初存在的全部水。第一层可 以含有至少90wt。/。的全部无水极性溶剂和至少25wt。/。最初存在的全部水。 该第一层可以含有约70wt。/。 约99wt。/。或更多存在的全部无水极性溶剂和 约70wt。/。 约卯wt。/。最初存在的水。含有水溶性聚合物的第二层优选地含 有至少80wt。/。存在的水溶性聚合物，且更优选地含有至少90wt。/。存在的水 溶性聚合物。适宜范围包括，在第二层中存在约77wt。/。-约99wt。/。或更多 水溶性聚合物。在这一点上，该水溶性聚合物处于沉淀状态或胶状状态， 因为其已经，至少部分，从水或含水溶液中分离。
该方法随后进一步包括，将第一层和第二层分离并随后将第二层干燥 以获得含水溶性聚合物的固体。该极性溶剂具有与同水溶性聚合物存在的 水混溶的能力，且由此在分离层时除去部分水。
在本发明的一种或多种实施方式中，该方法可以包括，将已与第一层
极性溶剂相同或不同)组合，由此随后形成如前述分为两层的混合物。然后 可以将这两层分离。可以在任意干燥分离的第二层之前，任选地将加入另 外的溶剂到先前分离的第二层中并使形成的两层分离的这一步骤重复一次 或多次。重复加入另外的无水极性溶剂的步骤，通常可以导致从水溶性聚 合物中除去另外的、残留量的有机杂质和/或水或水分。例如，可以将这些 步骤重复一次、二次、三次、四次、五次、六次或更多次。不必说，存在 减少返回的时刻，此时重复加入另外的无水极性溶剂的步骤的好处不会优 于通过其它步骤从水溶性聚合物中进一步除去有机杂质和/或水或水分的 量。
该方法中，可以以任意常规方式进行溶解于或溶于水的水溶性聚合物 与无水极性溶剂的组合。通常，水中的水溶性聚合物来自于形成该水溶性 聚合物的先前过程，其通常在基于含水的介质中发生。由此，本发明中， 在形成水溶性聚合物之后，本发明的方法可以立即实施。或者， 一旦水溶溶性聚合物与无水极性溶剂组合，可以仅仅是通过将含水溶性聚合物的液 体倒入无水极性溶剂中，或者反之亦然，由此形成分为第一层和第二层的 混合物。可以发生混合。组合两种液体的任意方式可以用于本发明且可以 在任意容器或储罐中发生。本发明可以在水溶性聚合物的任意阶段实施， 意味着，可以使用完全在溶液的，部分在溶液的，或者固体聚合物。使用 固体聚合物时，通常使用大量的无水极性溶剂以避免潜在的高粘度问题。
将第一液体与第二液体分离可以分离两个层的任意方式来进行，其中 一个层主要或完全为液体而另一层为固体或部分溶解于水的固体。例如， 完全为液体或主要为液体的第一层，可以简单地通过任意常规化学方法滗 析上层而排出。将第一层与第二层分离的各种方式包括、但并非限定于， 过滤等。将第一层与第二层分离时，将理解的是，由于技术局限或者仅仅 由于技术、时间、或成本约束，不可能完全将第一层内容物和第二层内容 物彻底彼此分开。优选地，将全部、或者基本上全部第一层与第二层分开， 但是这点对于本发明并非绝对关键，尤其是如果在干燥第二层之前一次或 多次加入另外的无水极性溶剂。
含水溶性聚合物的第二层的干燥，可以通过任意干燥技术来进行，如 施加热量和/或真空干燥。优选地，含固体水溶性聚合物的第二层通过施加
热量来进行任意时间，如l小时~100小时或更长，如在炉子或烤箱中，温 度例如为约35°C ~约250。C或更高，且更优选为约50°C ~约200°C。将理 解的是，取决于存在的水溶性聚合物的类型、固体水溶性聚合物中残留的 水分或水含量，用于干燥的温度和进行干燥的时间可以不同。
关于无水极性溶剂，本发明可以使用任意 一种或多种无水极性溶剂。 例如，该无水极性溶剂可以是醇类、丙酮、曱醇、乙醇、异丙醇、四氢呋 喃、乙腈、l-丙醇、吡啶、TMEDA等，或其混合物。该无水极性溶剂优选 为无水的。
优选地，该无水极性溶剂在无水极性溶剂自身中含有10wt。/。或更少水 分。更优选地，该无水极性溶剂在无水极性溶剂中含有5wt。/。或更少的水， 更优选lwt%。例如，该无水极性溶剂可以含有占无水极性溶剂约Owt%~ 约2.5wt。/。水或水分。
关于用于形成最终分为第 一层和第二层的混合物的无水极性溶剂的用量，通常，可以使用任意量的无水极性溶剂，只要其足以导致形成分为第 一层和第二层的混合物，如上所述。例如，该无水极性溶剂可以与在水中
或溶解于水中的水溶性聚合物以至少i:i的体积比存在。换句话说，无水极 性溶剂的用量可以至少等于存在的水溶性聚合物和水的体积。无水极性溶 剂与存在的水溶性聚合物的体积比可以为至少1.5:1、 2:1、 2.5:1、 3.5:1或更高。
一旦将第一层与第二层分离，该水溶性聚合物可以具有玻璃状稠度或 其它外观，特别是通常与极潮固体聚合物相关的那些。充分干燥后，该水 溶性聚合物可以以固体形式存在。可以将该可以是滤饼状形式或其它形式 的固体形式压碎、碾磨、锤粉碎(hammer-milled)、或另外轧制为颗粒或粉末 形式。该粉末尺寸可以是各种应用所期望的任意形状或尺寸。该粉末的颗 粒分布可以是任意期望的粒度分布。对于在获得固体、或干燥水溶性聚合 物时采取的固体形式并无限制。例如，该水溶性聚合物可以是片剂、块状 形式、粒状形式、滤饼形式、粉末形式、颗粒形式、聚集形式等。
本发明中，第一层中存在的极性溶剂可以再用于相同的正在进行的方 法或者用于后面的批次。可以通过任意传统方式，如通过蒸馏等，将第一 层中存在的无水极性溶剂与水分离或再使用。
一种实施方式中，本发明可以分批地、半连续地、或连续地来操作。 通常，可以设立操作，其中连续地实施本发明的方法且，任选地，将无水 极性溶剂再循环或再用于该连续方法。
对于本发明，极性溶剂的使用使得能够除去水溶性聚合物固体中的水 或水分，由此导致使用更少能量。 一种实施方式中，第二层的干燥为水溶 性聚合物的干燥以除去或蒸发可能存在的无水极性溶剂。另 一实施方式中， 水溶性聚合物的干燥除去或蒸发存在的溶剂和/或水，或者其至少 一部分。 另外，对于本发明， 一些极性溶剂可以与干燥水溶性聚合物(即，固体形式 的聚合物)一起存在且可以更容易地除去，因为该极性溶剂具有较低的沸点， 由此，除去该溶剂比除去水耗费更少的能量。 一种或多种实施方式中，本 发明釆用极性溶剂，具有除去可以与水溶性聚合物一起存在的且可溶于有 机溶剂(如极性溶剂)的一种或多种杂质的能量。由此，本发明提供了许多优 点，胜于仅通过施加热量除去水分来干燥聚合物的先前方法。
当从不同单体的反应来制备各种水溶性聚合物时，最终产物中可能产生不需要的各种副产物。例如，当制备湿强度树脂时，通常使用大量表氯 醇且存在该表氯醇并不能全部用于该反应(即，未反应的部分)的时候。由此， 期望除去最终产物中的表氯醇和/或其衍生物和/或其类似物。由此，对于本
发明，可以除去各种有机化学品如低分子量杂质，如TMEDA、表氯醇、表 氯醇的衍生物、二氧六环等。
例如，本发明的一种实施方式中，本发明涉及湿强度树脂，如Georgia Pacific的AMREZ25HP，其具有的低分子量杂质含量，如约50ppm~约1%, 或者500ppm 约2000ppm。例如，该低分子量杂质可以是或者可以包括表 氯醇、表氯醇的衍生物等。
作为另一实例，本文中所述的和，例如由本文中的结构式所示的各种 紫罗烯聚合物，可以具有的低分子量杂质含量为50ppm 5000ppm或者约 0.1wt。/。-约lwt%,其中该低分子量杂质可以是或者包括TMEDA、 二氧六 环等。该低分子量杂质具有的平均分子量可以为50000或更低，如100~ 50000MW,或者100 ~ 10000MW,或者100 ~ 5000MW,或者100 ~ 1000MW, 或者100~ 500MW。
本发明的另一实施方式中，本发明涉及水分含量低于15wt。/。的水溶性 聚合物固体。更优选地，该水溶性聚合物固体的水分含量低于11wt。/。且， 甚至更优选地，水分含量低于该水溶性聚合物固体的5wt%。例如，该水溶 性聚合物固体的水分含量可以为该水溶性聚合物固体的约0.5wt% ~约 15wt%，或者约2wt%~约10wt%。该水溶性聚合物固体可以具有任意形状 或尺寸。该水溶性聚合物固体可以具有粉末形式、颗粒形式、滤饼形式、 块状形式、片剂形式等。
本发明的另一实施方式中，本发明涉及极性溶剂含量为约5ppm 约 1000ppm或更大的水溶性聚合物固体。其它范围可以包括约10ppm 约 500ppm,或者约100ppm~约300ppm。如上所述，该水溶性聚合物固体可 以具有任意形状或尺寸，且可以是任意形式，如粉末形式、颗粒形式、块 状形式、滤饼形式、片剂形式等。
本发明的另一实施方式中，本发明涉及具有上述水分含量和上述极性 溶剂含量的组合的水溶性聚合物固体。可以存在各种范围的任意组合。
另外，本发明的水溶性聚合物固体可以具有低杂质含量的可溶于有机 溶剂(例如，极性有机溶剂，如丙酮、醇类、吡啶、和前迷的其它实例)的杂有的杂质含量为约5ppm 约1500ppm或者约15ppm 约100ppm。这些杂
质的实例包括、但并非限定于，丙烯酸、丙烯酰胺等。
本发明的另一实施方式中，本发明涉及通过使形成该水溶性聚合物的 至少两种单体进行聚合而形成水溶性聚合物如紫罗烯聚合物的方法，其中
该聚合在至少一种极性溶剂中和在基本上不存在水下进行。可以任选地将 聚合反应加热提高以聚合速度。例如，在至少一种极性溶剂中发生的聚合 可以在约63。C 约84。C的温度下进行。可以使用任意类型的加热设备，例 如，但并非限定于，电子、蒸汽加热套等。关于基本上不存在水，优选地， 不存在水。在更实际的术语中，通常，基本上不存在水意味着，基于存在 的所有组分小于2wt%,更优选地，基于聚合期间存在的所有组分小于 0.1wt%。
本发明的另一实施方式中，本发明涉及一种形成水溶性聚合物如紫罗 烯聚合物的方法，其通过使形成该水溶性聚合物的至少两种单体在不存在 任意单独的含水或非含水溶剂下进行聚合。该方法中，水溶性聚合物的形 成是在较少溶剂的体系中进行的。关于不存在任意单独的含水或非含水溶 剂表示可以含有可以是所考虑的溶剂的 一 些组分的实际情况。该方法中， 出于进行聚合的目的，未增加任何种类的任意溶剂的单独添加。该方法中， 单体仅仅足以容许聚合形成该水溶性聚合物。在进行聚合时，可以施加热 以提高聚合速度。例如，可以采用任意加热技术，在约80°。~约200°C, 如约90°C ~约180。C的温度下加热。
关于可以从本发明的方法中受益的水溶性聚合物，可以以固体形式回 收的任意水溶性聚合物都可以从本发明的方法中受益。对于水溶性聚合物 并无限制。例如，该水溶性聚合物可以是紫罗烯聚合物或者聚合的季铵组 合物。该水溶性聚合物可以是水溶性乙烯基加成聚合物。该水溶性聚合物 可以是阴离子或阳离子聚合物，包括聚丙烯酰胺或聚丙烯酸。
紫罗烯聚合物或聚合的季铵化合物(季铵化物)，即聚合物主链中含有季 氮的阳离子聚合物(也称为聚合的季铵或季铵化物)，属于众所周知类型的化 合物。这类聚合物的生物活性也是已知的。参见，例如，A. Rembaum， Biological Activity of lonene Polymers, Applied Polymer Symposium No. 22， 299-317 (1973)牙口 O. May, "Polymeric Antimicrobial Agents" in Disinfection,Sterilization,和 Preservation, S. Block, Ed., 322-333 (Lea & Febiger, Philadelphia, 1991)。紫罗烯聚合物在含水体系中具有多种用途，如杀微生物 剂、杀菌剂和杀藻剂，以及控制、甚至防止生物膜和粘液形成。US专利 4,970,211、 4,176,107、 5,382,323、 5，681，862、 4,960,590、 5,637,308、 5,087,457、 5,093,078和5,401,881提供了可以从本发明中受益的各种水溶性聚合物的实 例，且将这些专利(和其中提到的所有专利和专利公开)全部内容引入本文作 为参考。这些专利进一步描述了市面上可购得的水溶性聚合物来源，如从 Buckman Laboratories International, Inc.购得。
水溶性聚合物的优选实例为紫罗烯聚合物和聚(氨基酰胺)。紫罗烯聚合 物在含水体系中具有多种用途，如杀微生物剂、杀菌剂、杀藻剂、卫生洗 涤剂、和消毒剂。US专利3,874,870、 3,898,336、 3,931,319、 4,027,020、 4,054,542、 4，089，977、 4,111,679、 4,506,081 、 4,581,058、 4,778，813、 4,970,211、 5,051,124、 5,128,100、 5,142,002和5,093，078(将其全部的公开内容引入本文 作为参考)给出了这些聚合物的各种实例和它们的用途。
紫罗烯聚合物可以依据聚合物中存在的重复单元来分类。该重复单元 来自用于制备该紫罗烯聚合物的反应物。
第一种类型的紫罗烯聚合物包括式I的重复单元
该式中，R1、 R2、 113和114可以相同或不同，且选自H、任选地被至少 一个羟基取代的d ~ Qo烷基、和任选地苯部分被至少一个~ C加烷基取 代的苄基。优选地，R1、 R2、 W和R"均为曱基或乙基。
基团"A，，为二价基团，选自d-do烷基或亚烷基，C2-d()链烯基或亚 链烯基，C2 d。炔基或亚炔基，d C,o羟基烷基或羟基亚烷基，对称或不 对称二-C, Cu)烷基醚，芳基(或亚芳基)，芳基-d C,o烷基(或亚烷基)， 或d ~ C!o烷基芳基-Q ~ d。烷基(或C, ~ C1G亚烷基芳基-C~ C,。亚烷基)。 "A"可以为Q ~ C5烷基、C2 ~ C5链烯基、C2 ~ C5羟基烷基、或对称的二- C2 ~ Cs烷基醚，且最优选地"A，，为亚丙基、2-羟基亚丙基或二亚乙基醚 (diethyleneether)。 "A，，可以为二价的C~ C5亚烷基，C广C5亚链烯基，C2 ~C5羟基亚烷基，或对称的二- C2 Cs亚烷基醚，且最优选地"A"为
—CH2CH2CH2—、 —CH2CH(OH)CH2—或者--CH2CH2OCH2CH2—。
基团"B"为二价基团，选自d do亚烷基，C广C!。亚链烯基,C2~C10 亚炔基，C广C,o羟基亚烷基，亚芳基，亚芳基-C广Cu)亚烷基，或d do 亚烷基芳基-C广d。亚烷基。优选地，"B"为d C5亚烷基，C2 Q亚链烯 基，C2-Cs羟基亚烷基，亚芳基，亚芳基-d Cs亚烷基，或Q Cs亚烷 基芳基-Q ~ C5亚烷基。最优选地，"B"为—CH2CH2-、 —CH2CH2CH2—、 —CH2CH2CH2CH2—、或—CH2(CH2)4CH2—。
反离子X^为二价反离子，两个单价反离子或者足以平衡形成紫罗烯聚
合物主链的重复单元中阳离子电荷的多价反离子的一部分。优选地，x2、 两个单价阴离子，选自囟化物阴离子和三囟化物阴离子，且更优选氯化物
或溴化物。具有三卤化物阴离子的紫罗烯聚合物描述于US专利3,778，476。
将该专利的公开内容引入本文作为参考。
具有式I重复单元的紫罗烯聚合物可以通过多种已知方法来制备。一
种方法是，将式I^I^N-B-NI^R2的二胺与式X-A-X的二卤化物反应。具有 该重复单元的紫罗烯聚合物和它们的制备方法，例如，描述于US专利 3,874,870、 3,931,319、 4,025,627、 4,027,020、 4,506,870和5,093,078，将其 公开内容引入本文作为参考。具有式I重复单元的紫罗烯聚合物的生物活性 也描述于这些专利中。
第二种类型的紫罗烯聚合物包括式II的重复单元
A—N+.
该式II中，R1、 R 和A的定义与上面关于式I所定义的那些相同。x-为单价反离子，二价反离子的 一半或者足以平衡形成紫罗烯聚合物的重复
单元的阳离子电荷的多价反离子的一部分。x-可以是，例如，卤化物或三卤 化物阴离子且优选为氯化物或溴化物。
具有式II重复单元的紫罗烯聚合物可以通过已知方法来制备。 一种方 法是，将式R^^N的胺与卣代环氧化物如表氯醇反应。具有式n重复单元
的紫罗烯聚合物，例如，描述于US专利4,111,679和5,051,124,将其公开内容引入本文作为参考。具有式II重复单元的紫罗烯聚合物的生物活性也 描述于这些专利中。
第三种类型的紫罗烯聚合物包括式III的重复单元
<formula>formula see original document page 15</formula>基团B，为{-[CH2—CH(OH)—CH2—N+R'2-画(CHR')n—NH—C(0)—NH]醫匿,X] 或者{-[(CHR')n—N+R'2—CH2—CH(OH)—CH2]—，1}。变量n和p独立地从2到 12变化。每个R，独立地为氢或低级烷基。X^为二价反离子，两个单价反离 子或者足以平衡基团B，中阳离子电荷的多价反离子的一部分。X为一价反 离子，二价反离子的一半或者足以平衡基团B，中阳离子电荷的多价反离子 的一部分。优选地，R，为氢或 C4烷基，n为2 6，且p为2-6。最优 选地，R，为氢或曱基，n为3且p为2。对于X^和X-的优选反离子与上面 关于式I和II中所讨论的那些相同。
式III聚合物通过已知方法衍生自双(二烷基氨基烷基)脲，其也称为脲二胺(urea diamine)。式III紫罗烯聚合物、它们的制备方法、和它们的生物 活性，例如，描述于US专利4,506,081，将其公开内容引入本文作为参考。
包含式I、 II、和III重复单元的紫罗烯聚合物也可以采用本领域中已知 的方法用伯、仲或其它多官能胺交联。紫罗烯聚合物可以通过季氮原子或 是通过连接于聚合物主链或者侧链的另一官能团交联。
采用交联共反应物制得的交联紫罗烯聚合物公开于US专利3,738,945 和再颁布的US专利28,808,将其公开内容引入本文作为参考。该再颁布的 专利描述了通过二曱胺和表氯醇的反应制得的紫罗烯聚合物的交联。所列 的交联共反应物为氨、伯胺、亚烷基二胺、聚二醇胺、哌嗪、杂芳族二胺 和芳族二胺。
US专利5，051，124(将其公开内容引入本文作为参考)描述了由二曱胺、 多官能胺、和表氯醇的反应而获得的交联紫罗烯聚合物。也描述了利用该 交联紫罗烯聚合物抑制微生物生长的方法。
各种交联紫罗烯聚合物的其它实例和它们的性能提供在US专利 3,894,946、 3,894,947、 3,930,877、 4,104,161 、 4,164,521 、 4,147,627、 4,166,041、 4,606,773，和4,769,155中。将这些专利各自的公开内容引入本文作为参考。
包括式i、 n、或m重复单元的紫罗烯聚合物也可以是封端的，即，具 有特定的端基。可以通过本领域中已知的方式来实现封端。例如，可以采 用过量用于制备该紫罗烯聚合物的任一反应物来提供封端基团。或者，可 以将计算量的单官能叔胺或者单官能取代或未取代的烷基囟化物与紫罗烯 聚合物反应以获得封端的紫罗烯聚合物。可以在一端或者两端将紫罗烯聚
合物封端。封端紫罗烯聚合物和它们的杀菌性能描述于US专利3,931,319 和5,093,078中，将这些专利各自的公开内容引入本文作为参考。
在上面讨论的紫罗烯聚合物之中，特别优选的具有式I重复单元的紫 罗烯聚合物为聚[氧亚乙基(二曱基亚氨基)亚乙基(二曱基亚氨基)亚乙基]二 氯化物。该紫罗烯聚合物中，R1、 R2、 R3和R4各自为曱基，A为 —CH2CH2OCH2CH2—、B为—CH2CH2—、且X2> 2Cr，且平均分子量为1000 ~ 5000。该紫罗烯聚合物可得自Memphis, Tenn.的Buckman Laboratories, Inc. 的Busan⑧77产品，为聚合物的60%含水分散体，或者WSCP⑧产品，为聚 合物的60%含水分散体。Busan 77和WSCP⑧为主要用于含水体系的杀虫 剂，包括用于微生物控制的金属加工流体。另 一特别优选的具有式I重复单元的紫罗烯聚合物，也可得自Buckman Laboratories, Inc.,为Busan 79产品、或WSCP II产品，其为R1、 R2、 R3 和R4各自为曱基、A为—CH2CH(OH)CH2—、 B为—CH2CH2—、且X^为2CK 的紫罗烯聚合物。该紫罗烯聚合物为N，N,N，,N，-四曱基-1，2-乙二胺(TMEDA) 与(氯曱基)-环氧乙烷的反应产物，且平均分子量为1000-5000。聚合物产 物Busan 79或WSCP II产物为聚合物的60%含水溶液。
优选的具有式II重复单元的紫罗烯聚合物为W和W各自为曱基、A 为—CH2CH(OH)CH2—、且X-为Cr的紫罗烯聚合物。Busan 1055产品为如 二曱基胺与(氯曱基)环氧乙烷的反应产物所获得的紫罗烯聚合物的50%含 水分散体，其平均分子量为2000 ~ 10000。
Busan 1157产品为具有式II重复单元的紫罗烯聚合物的50%含水分 散体，其以二曱胺与表氯醇的反应产物获得，用乙二胺交联，其中W和R2 各自为曱基，A为—CH2CH(OH)CH2—且X-为CK。该紫罗烯聚合物的平均分 子量为100,000 ~ 500,000。具有式II重复单元的另一紫罗烯聚合物可以以二 曱胺与表氯醇的反应产物获得，其中W和W各自为甲基，A为 —CH2CH(OH)CH2—且X-为Cr。该紫罗烯聚合物的平均分子量为5,000 ~ 10,000，且得自Buckman Laboratories, Inc.，为50%水溶液形式的BUSAN 1055产品。
Busan 1155产品为具有式II重复单元的紫罗烯聚合物的50%含水分 散体，其中R!和R2各自为曱基，A为—CH2CH(OH)CH2—, X'为Cr，且该 紫罗烯聚合物用氨水交联。该紫罗烯聚合物的分子量约为100,000 ~ 500,000。
Busan 1099产品或Bubond 65产品为具有式II重复单元的交联紫罗 烯聚合物的25%含水分散体，其中Rl和R2各自为曱基，A为 -CH2CH(OH)CH2--， X—为Cr,交联剂为单曱胺。该紫罗烯聚合物的分子量 约为10,000- 100,000。
优选的具有式in重复单元的紫罗烯聚合物为其中r为脲二胺且B，为
CH2CH(OH)CH2、且X-为Cr的那些。ASTAT产品和BL 1090为该紫罗烯 聚合物的50%含水分散体，其以N,N，-双[l-(3-二曱基氨基)-丙基]脲和表氯 醇的反应产物获得，该紫罗烯聚合物的平均分子量为2,000- 15,000，优选 为3,000 ~ 7,000。上述以商品名标识的紫罗烯聚合物和产品的每一种可/人Memphis Te皿 的Buckman Laboratories International, Inc.获得。
可以受益于本发明的另一聚合物为具有交联阳离子聚合结构的粘合 剂，如下面结构I中的那些
<formula>formula see original document page 18</formula>其中，R,为含有1 8个碳原子的线性或支化亚烷基。
R2和R3可以相同，或者可以不同，且为含有2-8个碳原子的线性或 支化亚烷基；且R4为(CH2)x，其中x为0-6;且其中n为获得至少15,000 的分子量的足够大小的整数。
该粘合剂可以包括主链聚氨基酰胺聚合物与从0.1摩尔比(相对于共聚 物重复单元)的多官能醛或二醛到约1.1摩尔比(相对于共聚物重复单元)的 多官能醛的反应产物，其中该醛已与含聚氨基酰胺聚合物的原料聚合物 (base polymer)反应。优选地，通过将己二酸与二亚乙基三胺以约1.2:1.0 ~ 1.0:1.2的摩尔比反应形成该原料聚合物。
该粘合剂可以包括采用0.2 ~约0.5摩尔比的双官能醛交联的阳离子聚 氨基酰胺聚合物，该醛具有下式结构
<formula>formula see original document page 18</formula>其中，x范围为0 6。该双官能醛可以为戊二醛。 该聚氨基酰胺主链聚合物可以通过用多官能聚胺和双官能羧酸或酯缩 合来制得。
例如，可以将具有下式结构的双官能羧酸与具有下式结构的聚胺反应<formula>formula see original document page 19</formula>
其中R!为具有1 8个碳原子的线性或支化亚烷基， H2N-R2-NH- RrNH2
其中R2和R3可以相同或不同且为含有2-8个碳原子的线性或支化亚烷基。
该主链阳离子聚氨基酰胺聚合物是由二聚体重复单元构成的，如下式 结构中
<formula>formula see original document page 19</formula>,
其中，n为提供至少5,000且可以至少7,500或更高重均分子量的整数。 上述二羧酸可以为含有至少4个碳原子的二酸，且可以为己二酸，即
HOC(CH2)wCOH;
如
<formula>formula see original document page 19</formula>
上述聚胺可以是由乙烯和丙烯胺、或其混合物的缩合反应而获得的那 些，该聚胺具有下式结构
<formula>formula see original document page 19</formula>
其中R在每次出现时选自H、 CH3、或其混合物；且p为整数l-8， 如1 ~4或1 ~2。
该主链聚合物的每种，或所述主链聚合物的混合物(由于反应产物可以
<formula>formula see original document page 19</formula>含有按照不同酸和/或不同胺二者，以及具有不同分子量，同时具有相同或 不同双官能酸和/或聚胺的混合物)必须含有至少一个、且优选一个以上的仲 胺基团，其为和二醛交联的优选反应位点。
获得该主链聚合物的反应条件和变量随后描述，且也已描述于下列参
考文献中Gen. Offen. D.E. 2,456,638和U.S.专利2,926,116、 2,926,154和 3,607,622。
可以受益的聚合物的另一实例为水溶性乙烯基加成聚合物，如具有选 自式A、 B和C的单元的那些。
<formula>formula see original document page 20</formula>其中Y为苯基、腈、曱酯基、或乙酯基，且特征在于所有A单元可以 含有相同的X或者两个或三个不同的X基团，且进一步特征在于M为碱金 属、碱土金属、或铵；Rs为氬或曱基。
R4为含有1 ~4个碳原子的亚烷基；R5为含有1 ~4个碳原子的低级烷 基，Z为阴离子。单元B可以仅与单元A组合地和以较小量存在。
这些材料对于本领域技术人员来说是众所周知的，且包括固体材料或 由多相聚合获得的含水聚合物相，其中含水相分散于不溶于水的有机相中。 这些经常被称作油包水聚合。该聚合物可以是非离子、阳离子、阴离子、或两性的，取决于它们的制备中使用的烯键式不饱和单体的本性。
非离子的、水溶性、乙烯基加成聚合物由丙烯酰胺或曱基丙烯酰胺的
聚合获得。它们也可由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它烯键式不饱和单体
的共聚获得，该单体如丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯等，所
用比例使得获得的聚合物是水溶性的。
阴离子聚合物由丙烯酸类或其盐，曱基丙烯酸类或其盐、乙烯基苯曱
磺酸或其盐、2-丙烯酰胺基-2-曱基丙烷磺酸或其盐、或者2-磺乙基曱基丙
烯酸酯或其盐等的聚合获得。包含在这类阴离子聚合物中的是上述阴离子 单体与非离子单体，丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺等的共聚物。
阳离子聚合物是由二曱基氨基烷基丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯及它们的 季化衍生物、二甲基氨基丙基曱基丙烯酰胺和季化衍生物、二烯丙基二曱 基卤化铵、和乙烯基千基三烷基氯化铵来形成。同样，包括这些阳离子单 体与非离子单体，丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺等的共聚物。
包括在上述阴离子和阳离子聚合物定义之内的是，非离子聚合物与提 供阴离子或阳离子官能度的化学试剂的反应产物。例如，可以通过聚丙烯 酰胺水解至不同程度的丙烯酸酯含量而产生阴离子官能度，同时与曱醛和 亚硫酸氢盐反应提供磺酸盐官能度。或者，可以将聚丙烯酰胺与次氯酸盐
或次溴酸盐通过Hoffmann反应以获得胺官能度，或者与曱醛和二烷基胺反 应以提供Mannich胺衍生物。可以将该胺烷基化以形成季化产物。
聚两性电解质在相同聚合物分子中同时含有阳离子和阴离子官能度。 这种分子可以通过阴离子单体(如上面所列的那些)与阳离子单体(如上述那 些)共聚来形成。或者，可以将阴离子或阳离子聚电解质进行化学改性以提 供聚两性电解质。例如，可以将丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物与曱醛和二 烷基胺反应以提供含具有胺官能度的丙烯酸盐的聚两性电解质。
包括在水溶性聚合物定义之内的是，溶液聚合和油包水多相聚合的产 物。该聚电解质可以是含水聚合物相的形式。Friedrich等(U.S.专利2,982,749) 的反相悬浮聚合法、和Vanderhoff等(U.S.专利3，284，393)与Anderson等(U.S. 专利3，826,771)的反相乳液聚合法均包括在后一类别中。实例包括由分散于 不溶于水的有机相中的水溶性乙烯基单体的悬浮聚合获得的聚合物-水相。
本发明的干燥水溶性聚合物可以用于多种应用，如用于水处理领域、 造纸领域、污泥处理领域、冷却水，以控制至少一种微生物的生长，等等，如上述专利中所解释的那样。
将通过下列意图示例本发明的实施例进一步阐述本发明。
实施例
实施例1:将500mLWSCP⑧聚合物(工业级)、100mL36。/。氨水、和25g 脱色碳装入具有机械搅拌器、回流冷凝器、在氮气套下、塞子和加热套下 的2L3口瓶中。将各组分搅拌加热到回流并持续1小时。将混合物冷却到 室温并通过压滤机除去碳。将过滤的物质装入具有机械搅拌器和2个塞子 的2L3口瓶中，并加入1L无水丙酮并混合30分钟。将上层滗析并弃去。 将底层倒入适宜容器中并置于设定在250。F、 23英寸汞柱下的加热真空干 燥器中直到干燥。
实施例2: 将500mL Buckman Laboratories International, Inc.,的APCA
聚合物(工业级)装入具有机械搅拌器和2个塞子的3 口瓶中。加入1L无水 丙酮并混合30分钟。将上层滗析并弃去。将底层倒入适宜容器中并置于设 定在250。F、 23英寸汞柱下的加热真空干燥器中直到干燥。
实施例3:将850mLBusan 1157聚合物(工业级)和1700mL无水丙酮 装入具有机械搅拌器和2个塞子的3L3 口瓶中并混合30分钟。将上层滗析 并弃去。将底层倒入适宜容器中并置于设定在250。F、 23英寸汞柱下的加 热真空干燥器中直到干燥。
可以采用任意干燥的、^L性溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、四氬呋喃、 乙腈等实施该方法。实际上，付出大量的努力来将总是粘稠的聚合物例如 WSCP⑧聚合物与溶剂混合，且优选地用一份以上的干燥溶剂来洗涤。在继 续研究的实施例中，使用了更大量的丙酮并采用Cowles混合机进行长时间 混合(例如，至少l小时)，蓬析溶剂，并重复该过程3次或更多次，最终达 到11wt。/。水分，通过NMR测量。
实施例4:将500mL Amrez 25 HP聚合物(Georgia Pacific)和500mL丙 酮装入烧瓶中并搅拌直到溶解。加入另外的500mL丙酮以将数树脂与丙酮/ 水层分离，并将上层滗析并弃去。装入200mL水并混合直到溶解。装入 500mL另外的丙S同(分批地)并混合30分钟。停止混合，并使其静置，随后 将上层滗析并弃去。水和丙酮的加入重复2次以上。该方法进一步显示除 去了 Amrez聚合物中存在的非反应物，如EPI， EPI类似物和/或它们的衍生物。
实施例5:将由1.784 kg的ATMEDA、 2.756 kg的DCEE和1.86 L异 丙醇构成的3.2L溶液装入到具有机械搅拌器、回流冷凝器、且在氮气套下 的5L平底排水容器中。将混合物加热到回流并通过GPC监测。将1.6L异 丙醇加入其中。利用剩余的原料重复该过程。本发明中，可以通过任意方 法除去醇或其它溶剂，如用于本实施例的加热真空干燥器。然后在Waring 搅拌机种将聚合物固体研磨成粉。通过喷雾干燥除去溶剂。
实施例6:将100mL Bufloc 5555(聚丙烯酰胺/DADMAC共聚物)、和 100mL丙酮装入500mLErlenmyer烧瓶中并用刮刀搅拌。短暂的诱导过程之 后，聚合物从水/丙酮层中沉淀。将上层滗析掉，并将底层转移到圆底烧瓶 中，且在旋转蒸发器中真空中除去过量丙酮。随后加入水再次稀释聚合物 到其初始体积100mL,并通过GC测量游离丙烯酰胺。测量的初始含量为 0.3wt。/。游离丙烯酰胺，且最终含量为0.04wt。/o游离丙烯酰胺。
申请人明确地将该公开内容中所有引用参考文献的全部内容并入。另 外，在用量、浓度、或其它值或参数以一定范围、优选范围、或者一列优 选上限值和优选下限值给出时，应当理解的是，具体地公开了由任意一对 的任意上限范围或优选值和任意下限范围或优选值形成的所有范围。本文 中所引用的数值范围，除非另有指出，该范围旨在包括其端点，和该范围 之内的所有整数与分数。不意图将本发明的范围限定于在定义范围时引用 的具体值。
对于领域技术人员来说，本发明的其它实施方式由本文中所公开的说 明书和本发明的实施看来将是显然的。本发明的说明书和实施例旨在认为
仅仅是示例性的，本发明的真实范围和精神由随后的权利要求和其等价物
来显示。
权利要求
1、一种制备干燥水溶性聚合物的方法，包括a)将水溶性聚合物在水中与至少一种无水极性溶剂混合以形成混合物，该混合物分成含大多数所述无水极性溶剂和水的第一层与含大多数所述水溶性聚合物的第二层；b)将所述第一层与所述第二层分离；和c)将所述第二层干燥以获得含所述水溶性聚合物的固体。
2、 权利要求l的方法，其进一步包括，在步骤b)之后且步骤c)之前， 将所述第二层与另一无水极性溶剂混合以形成分为两层的混合物，和任选 地在进行步骤c)之前将该步骤重复一次或多次。
3、 权利要求l的方法，其中所述水溶性聚合物为紫罗烯聚合物。
4、 权利要求l的方法，其中所述无水极性溶剂为丙酮或醇。
5、 权利要求1的方法，其中所述无水极性溶剂包含小于10wt。/。的水分。
6、 权利要求l的方法，其中所述无水极性溶剂与所述水溶性聚合物在 水中的比例为至少l:l，以体积计。
7、 权利要求l的方法，其进一步包括将含所述水溶性聚合物的所述固 体轧制成粉末形式。
8、 权利要求l的方法，其进一步包括，在步骤b)之后，将所述第一层 中存在的至少 一部分所述水除去，回收无水极性溶剂以便再用于所述方法。
9、 权利要求l的方法，其中以连续原理操作所述方法。
10、 一种紫罗烯聚合物粉末，其极性溶剂含量为约5ppm 约l,OOOppm。
11、 权利要求10的紫罗烯聚合物粉末，其中所述聚合物粉末的含水量 低于12wt%。
12、 权利要求1的方法，其进一步包括将至少一种其它干燥化学品与 所述固体水溶性聚合物混合和形成固体材料。
13、 权利要求IO的紫罗烯聚合物粉末，其还具有低分子量杂质，其含 量为约50ppm 约5，000ppm。
14、 权利要求19的紫罗烯聚合物粉末，其中所述低分子量杂质为 TMEDA、 二氧六环、或二者。
15、 一种湿强度树脂粉末，其包含湿强度树脂和表氯醇或其裂变产物，其杂质含量为约50ppm~约5，000ppm。
16、 权利要求15的湿强度树脂粉末，其中所述湿强度树脂粉末为聚氨 基酰胺聚合物。
17、 一种水溶性聚合物固体，其包含水溶性聚合物，且对于可溶于有 机溶剂的杂质，其杂质含量为5ppm 约1,500ppm。
18、 权利要求17的水溶性聚合物，其中所述有机溶剂为极性有机溶剂。
19、 权利要求17的水溶性聚合物，其中所述有机溶剂为丙酮。
20、 权利要求17的水溶性聚合物，其中所述杂质包括丙烯酰胺、丙烯酸、或二者o
全文摘要
描述了制备干燥水溶性聚合物的各种方法。另外，也描述了固体形式的水溶性聚合物。
文档编号C02F1/26GK101316878SQ200680044309
公开日2008年12月3日 申请日期2006年9月27日 优先权日2005年9月27日
发明者詹姆斯·A·沃德, 马克·L·佐林格 申请人:巴科曼实验室国际公司