掺杂铌的二氧化钛光降解触媒丝的制备方法

文档序号:4828382阅读:167来源:国知局
专利名称:掺杂铌的二氧化钛光降解触媒丝的制备方法
技术领域
本发明涉及一种能够在光照射下,使水体中的有机污染物,尤其是有机 色素污染物光催化降解的铌掺杂二氧化钛光触媒丝的制备方法。
技术背景随着城巿化进程的加快,城巿生活垃圾产生量也急剧增加,自从上世纪90年代以来,全世界每年平均新增垃圾约17.85亿吨,垃圾填埋过程中产生 的渗滤液直接或间接影响到人类的生存环境。对垃圾渗滤液进行有效的处理 已成为城巿环境中急待解决的问题和环境防护技术的研究热点之一。在工业 污染方面,造纸工业的发展为人们的生活带来方便,但同时也产生了大量的 废水污染,给生态环境造成了巨大的破坏,人们釆取了许多措施来消除造纸 黑液的污染。我国一些科研单位釆用微生物降解法来分解垃圾渗滤液和造纸黑液,微 生物降解原理是在微生物(酶)的代谢作用下,有机物经历氧化、还原、 水解、合成等反应转化为中间产物最终转变为二氧化碳和水。其优点是微 生物能高速繁殖和遗传变异,不会带来二次污染,然而,微生物降解法也有 局限性,例如每一种微生物(酶)只能降解特定类型的有机物、需要昂贵 费用来调查微生物类型和菌种培育、当被降解物浓度太低时难以维持降解细 菌的群落时将影响降解效果等,即不能够达到彻底降解的目的,这样处理后的水仍然有较深的颜色,不能达到排放要求。本申请人曾经在中国发明专利专利号ZL200310111087. 1上公开了 一种 玻璃纤维基二氧化钛光触媒丝的制备方法,目的是提供一种用于对有机色素 污染物光催化降解的玻璃纤维基二氧化钛光降解触媒丝的制备方法。技术关 键是,预先制备一种二氧化钛液态前驱物,即,将正钛酸溶解于络合物草酸 中获得草酸氧钛络合物,其水溶液即是所需要的"二氧化钛液态前驱物",其 主要成分为[TiO(C204)2]2-、 [TiO(C204)]。将这种"二氧化钛液态前驱 物"在玻璃纤维丝上形成前驱物薄膜,经过热分解而获得相应的玻璃纤维基 二氧化钛光降解触媒丝。研究表明,这种玻璃纤维基二氧化钛光降解触媒丝,
对前处理后的垃圾渗滤液和造纸黑液具有光催化降解作用,因此可以用来对 经微生物降解处理后的垃圾渗滤液和造纸黑液作进一步处理。但是,上述专 利的技术工艺并未对触媒丝上的二氧化钛进行掺杂,只适合于紫外光下进行光催化降解,并且降解效率有待提高。Ti02能带隙较宽(锐钛矿型Eg=3.2eV, 金红石型Eg二3.0eV),光吸收波长主要集中在紫外区(入〈87nm),因此拓 宽Ti02的光作用范围,特别是使其向可见光范围移动,是一个非常重要的任 务。为拓宽二氧化钛光降解触媒丝的光作用范围和提高降解效率,本发明对 触媒丝上的二氧化钛进行了铌半导体掺杂。发明内容本发明的目的是提供一种用于对有机色素污染物光催化降解的铌掺杂二氧化钛光降解触媒丝的制备方法。本发明的铌掺杂二氧化钛光降解触媒丝的制备方法是按以下步骤进行 (l)、铌掺杂草酸氧钛酸溶液的制备;(2)、将玻璃纤维丝用水洗涤干净;(3)、 将洁净的玻璃纤维丝加热到50 8(TC,浸入温度为50 80。C的铌掺杂草酸氧 钛酸溶液中,采用浸润提拉法在玻璃纤维丝表面形成铌掺杂草酸氧钛酸前驱 物薄膜;(4)、对涂附了铌掺杂草酸氧钛酸前驱物的玻璃纤维丝进行热处理, 热处理时以室温作为起始温度,以10~20 。C/分的升温速度升温至480 520 °C,保温30 60分钟后,待自然冷却后获得成品。在本发明的步骤(l)中,铌掺杂草酸氧钛酸溶液的制备,主要过程是在正钬酸H4Ti04中加入草酸H2C204,搅拌下使正钛酸溶解于络合物草酸中获得草酸氧钛络合物,其主要成分为[TiO(C204)2]2-、 [TiO(C204)],然后按Nb/Ti (摩尔比)0. 1%-1. 5%的掺杂比加入Nb205,搅拌下获得铌掺杂草酸氧钛酸溶液。在本发明的步骤(2)中,将玻璃纤维丝用水洗涤千净的目的是洗除玻璃 纤维表面上的油污及灰尘等杂质,以保证铌掺杂草酸氧钛酸溶液能够较好地 涂附于玻璃纤维表面上。洗涤用水最好釆用去离子水等纯净水,洗净后应该 将玻璃纤维丝晾干或烘干。在本发明的步骤(3)中,先利用烘箱等类似加热设备将洗涤洁净的玻璃 纤维丝加热到50 8(TC,然后把玻璃纤维丝浸润到温度为50 8(TC的铌掺杂 草酸氧钛酸溶液中,从溶液中提拉出来之后,经过几秒钟的水分挥发后,玻
璃纤维表面即形成了一层薄薄的铌換杂草酸氧钛酸前驱物薄膜。在本发明中,将玻璃纤维和铌掺杂草酸氧钛酸溶液预先加热到50 ~ 80°C 的目的,是为了使提拉过程中水分尽快挥发,以避免铌掺杂草酸氧钛酸溶液 在提拉时向下流动从而造成前驱物薄膜成膜的不均匀现象。玻璃纤维和铌掺 杂草酸氧钛酸溶液预先加热的温度太低则起不到挥发水分的作用,温度太高 则玻璃纤维易段裂、铌掺杂草酸氧钛酸溶液的浓度也会发生变化而不易控制,反复实验的结果表明,温度在50 8(TC范围较为理想。铌掺杂草酸氧钛酸溶液的钛含量与浸润提拉速度是决定薄膜厚度的重要 因素,经过反复实验发现,要制备厚度在IOO及其以下的薄膜,铌掺杂草酸 氧钛酸溶液中的钛含量,以Ti02形式计算,在8~35% (质量百分含量)范 围最佳,钛含量低于8%则生成的薄膜孔隙较多,高于35%则不仅会出现大量 Ti02粗颗粒,而且会使薄膜厚度增加到100以上。掺铌量按Nb/Ti (摩尔比) 0. 1%-1. 5%掺入比较佳,掺铌量低于0. 1%不具有拓宽光吸收范围的作用,掺 铌量高于1.5%会引起能带缺陷影响光降解效率。浸润提拉速度越快,薄膜厚 度越易控制在较薄的程度,速度越慢,则薄膜厚度容易增加。实验发现,在 铌掺杂草酸氧钛酸溶液中的钛含量,以Ti02形式计算,为8~35%(质量百 分含量)范围,掺铌量按Nb/Ti (摩尔比)0. 5%的掺入比,温度为50 ~80'C的范围内,浸润提拉速度在5 ~ 20厘米/秒范围,经过热处理后,最终可以 获得外观平整透明,厚度为20 80服,粒度《50nm的铌掺杂二氧化钛光降解 触媒丝。本发明的步骤(4 )将涂附了铌掺杂草酸氧钛酸溶液的玻璃纤维丝放入加 热设备(如箱式电炉或类似设备)中,在一定温度制度下加热,升温速度不宜过快,否则玻璃纤维丝可能会因受热不均而破裂,由于H2[TiO(C204)2]和[TiO(C204)]激烈分解释放气体过快而使薄膜孔隙增多,而升温速度太慢则耗 费时间和能源,本发明工艺的升温速度控制在10 2(TC/分,以室温(通常在 5 3(TC之间)作为起始温度。由于玻璃的软化温度在53(TC左右,所以热处理的终点温度不能超过530 °C,否则玻璃纤维丝会发生变形且其透明度会受到影响;热处理的终点温度 也不能太低(实验证明,温度不能低于48(TC),否则形成于坡璃纤维基底表
面的铌掺杂Ti02薄膜会因为与玻璃纤维基底结合不牢固而易脱落,故本发明的热处理终点温度为480 ~ 520°C。热处理中的另一个重要因素是保温时间,为了使前驱物分解完全和使铌 掺杂Ti02薄膜能牢固附着在坡璃纤维基底上,在终点温度附近必须要进行一 定时间的保温,但保温时间不能太长,因为随着保温时间的增加颗粒要长大, 本发明工艺终点保温时间为30~60分钟。热处理完成后,待自然冷却后获得玻璃纤维基铌掺杂Ti02薄膜,即铌掺 杂二氧化钛光降解触媒丝。热处理中的热分解反应方程式如下[TiO(C204)2]2-+ [TiO(C204)] +2H++02==2Ti02+5C02+CO+H20本发明的创造性贡献主要在于选择半导体杂质铌作为掺杂剂制备出以 坡璃纤维为基底的掺铌Ti02薄膜,比未掺铌的二氧化钛玻璃纤维丝光降解触 媒的光降解范围得到拓展,大于紫外光波长的光范围也有降解效果同时也提 高了光降解效率。这就可以把微生物降解法与光催化降解法结合起来使用, 使微生物降解法未能降解完的垃圾渗滤液和造纸黑液继续被降解,最终彻底 消除垃圾渗滤液和造纸黑液对生态环境的污染。本发明的内容结合以下实施例作更进一步的说明,但本发明的内容不仅 限于实施例中所涉及的内容。
具体实施方式
实施例1:在正钛酸1141104中加入草酸112(:204,搅拌下使正钛酸溶解 于络合物草酸中获得草酸氧钛络合物,钛含量以Ti02形式计算为9% (质量 百分含量),然后按Nb/Ti (摩尔比)0.1。/。的掺杂比加入Nb20s,搅拌下获得 铌掺杂草酸氧钛酸溶液;将长为IO厘米、直径为0.5亳米的玻璃纤维丝用去 离子水洗涤干净后烘干,将其在烘箱中加热到55°C;在铌掺杂草酸氧钛酸溶 液中进行浸润提拉,铌掺杂草酸氧钛酸溶液温度为52°C,浸润时间5 10秒 钟,提拉速度为15厘米/秒,使玻璃纤维丝表面形成铌掺杂二氧化钛前驱物薄 膜;将涂附了铌掺杂二氧化钛前驱物的玻璃纤维丝放入箱式电炉中,以室温 (20~25°C)作为起始温度,以10'C /分的升温速度进行热处理并在49(TC保 温40分钟,待自然冷却后获得玻璃纤维基掺铌Ti02薄膜,即铌掺杂二氧化 钛光降解触媒丝。
采集四川宜宾某造纸厂经过微生物降解后仍然呈棕褐色的造纸黑液作为 被降解样品,把本实施例所制备的玻璃纤维基铌掺杂二氧化钛光降解触媒丝 垂直安装在高io厘米、底面积0. 1平方米的玻璃容器底平面上(每0. 1平方 米约1000根),在通入空气的同时,从容器底部用汞灯(Osram,125w,波长约 360nm)进行照射,实验环境温度为15~25°C,约3小时后,被降解样品逐 渐由棕褐色转变为无色透明液体,从而验证了本发明方法所制产品对有机污 染物具有有效的光催化降解作用。实施例2:在正钛酸H4Ti04中加入草酸H2C204,搅拌下使正钛酸溶解 于络合物草酸中获得草酸氧钛络合物,钛含量以1102形式计算为35 % (质 量百分含量),然后按Nb/Ti (摩尔比)1.0%的掺杂比加入础205,搅拌下获 得铌掺杂草酸氧钛酸溶液;将长为10厘米、直径为0.5亳米的玻璃纤维丝用 去离子水洗涤干净后烘千,将其在烘箱中加热到75。C;在铌掺杂草酸氧钬酸 溶液中进行浸润提拉,铌掺杂草酸氧钛酸溶液温度为8(TC,浸润时间5~10 秒钟,提拉速度为5厘米/秒,使玻璃纤维丝表面形成铌掺杂二氧化钛前驱物 薄膜;将涂附了铌掺杂二氧化钛前驱物的玻璃纤维丝放入箱式电炉中,以室 温(20~25°C )作为起始温度,以1(TC /分的升温速度进行热处理并在51(TC 保温30分钟,待自然冷却后获得玻璃纤维基掺铌Ti02薄膜,即铌掺杂二氧 化钛光降解触媒丝。实施例3:在正钛酸H4Ti04中加入草酸H2C204,搅拌下使正钛酸溶解 于络合物草酸中获得草酸氧钛络合物,钛含量以Ti02形式计算为20 % (质 量百分含量),然后按Nb/Ti (摩尔比)1.5%的掺杂比加入>^205,搅拌下获 得铌掺杂草酸氧钛酸溶液;将长为10厘米、直径为0.5亳米的玻璃纤维丝用 去离子水洗涤干净后烘干,将其在烘箱中加热到6(TC;在铌掺杂草酸氧钛酸 溶液中进行浸润提拉,铌掺杂草酸氧钛酸溶液温度为70°C,浸润时间5~10 秒钟,提拉速度为15厘米/秒,使玻璃纤维丝表面形成铌掺杂二氧化钛前驱物 薄膜;将涂附了铌掺杂二氧化钛前驱物的玻璃纤维丝放入箱式电炉中,以室 温(20 ~ 25°C )作为起始温度,以1 (TC /MJ升温速度进行热处理并在50(TC 保温40分钟,待自然冷却后获得玻璃纤维基掺铌Ti02薄膜,即铌掺杂二氧 化钛光降解触媒丝。
实施例4:在正钛酸H4Ti04中加入草酸H2C204,搅拌下使正钛酸溶解 于络合物草酸中获得草酸氧钛络合物,钛含量以Ti02形式计算为15 % (质 量百分含量),然后按Nb/Ti (摩尔比)0.8。/。的掺杂比加入Nb20s,搅拌下获 得铌掺杂草酸氧钛酸溶液;将长为IO厘米、直径为0.5毫米的玻璃纤维丝用 去离子水洗涤干净后烘干,将其在烘箱中加热到50°C;在铌掺杂草酸氧钛酸 溶液中进行浸润提拉,铌掺杂草酸氧钛酸溶液温度为55°C,浸润时间5~10 秒钟,提拉速度为20厘米/秒,使玻璃纤维丝表面形成铌掺杂二氧化钛前驱物 薄膜;将涂附了铌掺杂二氧化钛前驱物的玻璃纤维丝放入箱式电炉中,以室 温(20~25°C)作为起始温度,以1(TC/分的升温速度进行热处理并在490 'C保温60分钟,待自然冷却后获得玻璃纤维基掺铌Ti02薄膜,即铌掺杂二 氧化钛光降解触媒丝。
权利要求
1、一种铌掺杂二氧化钛光降解触媒丝的制备方法,其特征是按以下步骤进行(1)、铌掺杂草酸氧钛酸溶液的制备;(2)、将玻璃纤维丝用水洗涤干净;(3)、将洁净的玻璃纤维丝加热到50~80℃,浸入温度为50~80℃的铌掺杂草酸氧钛酸溶液中,采用浸润提拉法在玻璃纤维丝表面形成铌掺杂草酸氧钛酸前驱物薄膜;(4)、对涂附了铌掺杂草酸氧钛酸前驱物的玻璃纤维丝进行热处理,热处理时以室温作为起始温度,以10~20℃/分的升温速度升温至480~520℃,保温30~60分钟后,待自然冷却后获得成品。
2、 如权利要求1所述的制备方法,其特征是在步骤(1 )中,所用铌掺杂 草酸氧钛酸溶液中的掺铌量按Nb/Ti (摩尔比)0. 1%-1. 5%掺入。
全文摘要
一种铌掺杂二氧化钛光降解触媒丝的制备方法,其特征是按以下步聚进行(1)铌掺杂草酸氧钛酸溶液的制备;(2)将玻璃纤维丝用水洗涤干净;(3)将洁净的玻璃纤维丝加热到50~80℃,浸入温度为50~80℃的铌掺杂草酸氧钛酸溶液中,采用浸润提拉法在玻璃纤维丝表面形成铌掺杂草酸氧钛酸前驱物薄膜;(4)对涂覆了铌掺杂草酸氧钛酸前驱物的玻璃纤维丝进行热处理,热处理时以室温作为起始温度,以10~20℃/分的升温速度升温至480~520℃,保温30~60分钟后,待自然冷却后获得成品。
文档编号C02F1/30GK101391207SQ20081004644
公开日2009年3月25日 申请日期2008年11月3日 优先权日2008年11月3日
发明者胡景川, 邓昭平, 陈建利, 黄振新 申请人:成都理工大学
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