专利名称：一种铁酸铋光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于环境科学与工程学领域，涉及一种多铁性材料，尤其是涉及一种铁磁 性铁酸铋光催化剂及其合成方法，具体为一种利用光催化技术降解水中有机污染物的铁酸 铋光催化剂的制备方法。
背景技术：
铁酸铋(BiFeO3)是一种典型的单相磁电材料和铁电材料，在常温以上呈现多铁性 能，是少数同时具有铁电性和反铁磁性的材料之一；具有三方扭曲的钙钛矿结构，其中氧八 面体绕体对角线轴转动一定的角度，形成一种偏离理想钙钛矿结构的斜六方体结构；室温 下BiFeO3同时具有两种结构有序，即铁电有序(居里温度Τ。= 1100K)和G型反铁磁有序 (尼尔温度Tn = 650K)；可以广泛应用于收音机、电视机、微波、通讯卫星、块状器件、磁泡 器、新型存储器件及自旋电子学等领域，而且它还能与其它一些钙钛矿结构的化合物形成 具有优良铁电性能的固溶体，尤其是BiFeO3材料中不含铅，这符合人们在生产与使用中对 环境和人体的保护要求，因此单相BiFeO3的制备受到越来越多研究人员的关注，具有十分 重要的应用前景。目前合成BiFeO3粉体的方法主要有高温固相烧结法、水热合成法、溶胶凝胶法和 高能球磨法等。高温固相烧结法是用铋和铁的氧化粉体通过混合，球磨，再在高温下烧结而 制成的。该方法虽然步骤简单，但是两种氧化物很难达到完全均一，同时由于氧化铋在高温 下具有挥发特性，在热处理过程中会导致偏离理想化学计量的不合格产品的出现。采用水 热合成法制备的粉体具有纯度高、粒径分布窄、晶体发育完整、工艺相对简单以及烧结活性 高等优点，而且水热法制备粉体是在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理，从而避免 了后期热处理而导致的粉体硬团聚和晶体自行长大等不利现象，然而BiFeO3只能在很窄的 温度范围内稳定存在，所以水热法合成单相BiFeO3的条件范围很窄，并且水热合成法制备 粉体存在反应周期长、反应过程不容易控制等缺点。溶胶凝胶法具有制备材料均勻、纯度 高、组成成分容易控制、容易制备出各种形状等优点而被人们广泛采用，是制备无机材料包 括粉体、纤维、陶瓷和薄膜的一种重要方法，然而该方法的合成温度较高，往往伴随着其它 相的产生，同时前驱体材料中杂质的存在也会导致杂质相的产生，因此制备的BiFeO3常常 会有Bi36Fe2O7和Bi2Fe4O9等寄生相，在烧结之后需要借助硝酸去除Bi2Fe4O9和Bi25FeO4tl等 杂相，使粉体表面粗糙，实验的重复性也不好，同时上述方法合成温度较高，往往接近甚至 高于居里温度，最终影响材料的铁电性能。高能球磨法是以氧化铋和氧化铁粉末为原料，经 高能球磨直接制备铁酸铋纳米粉体，该方法利用了两种粉体在反复碰撞过程中发生的机械 合金化反应来合成目标产物，省去了高温热处理过程。但机械化合金法所需时间长，不适合 批量生产。铁酸铋晶体的研究至今已有二十多年之久，作为一种重要的光磁材料，近年来铁 酸铋晶体引起了材料科学和光催化领域科学家的极大重视。研究工作者将其引入到光催化 领域中来文献“碳纳米管改性铁酸铋光催化还原CO2合成甲醇李鑫，何世育，李忠，硅酸盐学报2009，Vol. 37 No. 11，1869-1872”采用溶胶凝胶法制备了铁酸铋，研究结果表明铁酸铋 具有较好的可见光响应性，并评价了其光催化还原CO2合成甲醇的性能，认为铁酸铋具有较 大的开发潜力。文献“铁酸铋粉体硝酸钾辅助水热合成的形貌调控及可见光催化性能李 顺，林元华，张波萍，南策文，无机化学学报2010，Vol. 26 No. 3，495-499”采用水热合成法 合成了不同尺寸的铁酸铋粉体，并对其光催化降解刚果红的性能进行了评价。公开号为CN 101311369的发明专利采用改进的水热合成法，在水热反应完成后采用快速冷却，抑制第二 相的产生和颗粒长大，获得具有纯相钙钛矿结构和铁磁性的铁酸铋粉体，然而其并未对该 粉体的光催化活性进行深入的研究。上述工作成功实现了铁酸铋粉体的人工合成，方法也较为成熟和稳定，但所得 铁酸铋材料颗粒度小，无法解决催化剂从水体中分离的问题，并且通常伴随Bi2Fe4O9或 Bi25FeO4tl等杂相的产生，因此需要对其结构和形态进行进一步改善，使之能更好的为水体 净化行业服务。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于降解水中有机污染物的具有高光催化活性、大颗 粒尺寸、具有多孔结构的铁酸铋光催化剂及其制备方法，即采用溶剂热法合成铁酸铋，合成 时硝酸铋与硝酸铁的摩尔比为12 1 ；采用氙灯为光源，制备的铁酸铋为光催化剂，能够实 现对水中有机污染物高效的降解，以达到去除水中有机污染物的目的。该方法所采用的催 化剂制备过程简单，颗粒尺寸大，易于回收利用，对环境不会造成二次污染；且方法操作容 易，成本低廉，高效省时，故具有很好的工业化前景。铁酸铋光催化剂的制备步骤包括1)前驱溶液的制备将五水硝酸铋溶解在0. 008 0. 016摩尔/升的嵌段共聚体 表面活性剂的乙酸溶液中，形成硝酸铋浓度为0. 7摩尔/升的溶液；硝酸铋和硝酸铁的摩尔 比为12 1，将硝酸铁加入到硝酸铋的溶液中，充分搅拌，得到褐色前驱体溶液；2)水热合成将前驱体溶液在室温下陈化3小时后，将其转移到具有聚四氟乙烯 内衬的不锈钢高压釜中，填充度为80 %，密封反应釜，并将反应釜置于120 160°C电热恒 温鼓风干燥箱内密闭晶化24 48小时，使其充分反应；3)冷却反应釜从电热恒温鼓风干燥箱中取出反应釜，将其放入冷水中快速冷却
至室温；4)过滤和干燥取出晶化产物铋铁复合氧化物进行过滤，用去离子水反复冲洗所 得的沉淀物，然后在120 150°C的电热恒温鼓风干燥箱内干燥，得到铁酸铋粉体的前驱 体；5)高温煅烧将前驱体粉末于400 550°C的马弗炉内高温焙烧3小时后，冷却， 研磨，即得铁酸铋粉体光催化剂。本发明方法中，其中铁酸铋光催化剂的制备步骤1)中所述的嵌段共聚物表面活 性剂为聚氧乙烯_聚氧丙烯_聚氧乙烯嵌段共聚物P123，其分子式为PE020-PP070-PE020， 分子量为5750克/摩尔；本发明中催化剂的制备步骤1)中使用乙酸为溶剂，可以与五水硝酸铋络合，使水 解反应更加缓和，容易得到均勻的复合氧化物溶胶；
本发明中催化剂的制备步骤5)中，铁铋复合氧化物凝胶于400 550°C的马弗炉 内高温焙烧3小时，脱除嵌段共聚体表面活性剂，并使铁酸铋进一步晶化。本发明提供的光催化剂的活性可用如下方法进行测量准确称取0. 05 0. 1克铁酸铋光催化剂，然后将其加入到200毫升初始浓度为 10 30毫克/升的有机物水溶液中，在黑暗条件下超声30分钟使催化剂完全分散，磁力搅 拌15分钟达到吸附平衡，打开氙灯(模拟太阳光谱，500瓦)进行光催化反应，光催化反应 过程中磁力搅拌以使反应液均勻，反应液的温度通过水浴保持恒温，每20分钟取样，高速 离心去除催化剂；溶液的浓度在紫外-可见分光光度计(Varian，Cary50型)上进行分析， 降解率(％) = (1-有机物残留浓度/有机物初始浓度)X 100%。本发明提供的铁酸铋光催化剂的制备方法具有如下优点1.具有多孔结构，能够充分与有机污染物接触，颗粒度大，容易回收利用，不易对 环境造成二次污染；2.以氙灯为光源，无需外加氧化剂和助剂，可以高效的降解水中有机污染物；3.催化剂制备方法简单，反应条件温和，催化活性高，合成所需仪器设备简单，利 于工业化推广；4.催化剂的制备具有很好的可重复性，工艺周期短，节省能源。
图1为铁酸铋光催化剂在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图像；其中，图1(a) 为铁酸铋放大500倍扫描电子显微镜图像；图1 (b)为铁酸铋放大5000倍扫描电子显微镜 图像；图2为铁酸铋光催化剂的X射线衍射谱图；图3为铁酸铋粉体光催化剂降解中性红过程中的紫外-可见光吸收光谱随时间的变化。
具体实施例方式实施例1称取9. 2克P123嵌段共聚体表面活性剂，在搅拌状态下将其溶解于100毫升 乙酸(CH3COOH)溶液中形成浓度为0. 016摩尔/升的溶液，随后称取34克五水硝酸铋 (Bi(NO3)3 · 5H20)加入到上述溶液中，溶解完全后，加入2. 36克硝酸铁(Fe (NO3)3 · 9H20)， 此时硝酸铋和硝酸铁的摩尔比为12 1 ；通过磁力搅拌，使原料完全溶解，成为均勻的溶 胶；在搅拌状态下，将该溶胶在室温下陈化3小时，得到褐色前驱体溶液；将前驱体溶液转 移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充度为80%，密封反应釜，并将反应釜置于 150°C的电热恒温鼓风干燥箱内晶化24小时，使其充分反应；自烘箱内取出反应釜，将其放 入冷却水中快速急冷至室温；之后开启反应釜，取出复合氧化物凝胶沉淀过滤，用去离子水 反复冲洗所得的沉淀物，在120°C下蒸发烘干，得到前躯体粉末；最后将所得的前驱体粉末 在550°C的马弗炉中焙烧3小时，即得红褐色铁酸铋光催化剂，记为样品a。实施例2称取9. 2克P123嵌段共聚体表面活性剂，在搅拌状态下将其溶解于100毫升
5乙酸(CH3COOH)溶液中形成浓度为0. 016摩尔/升的溶液，随后称取34克五水硝酸铋 (Bi(NO3)3 · 5H20)加入到上述溶液中，溶解完全后，加入2. 36克硝酸铁(Fe (NO3)3 · 9H20)， 此时硝酸铋和硝酸铁的摩尔比为12 1 ；通过磁力搅拌，使原料完全溶解，成为均勻的溶 胶；在搅拌状态下，将该溶胶在室温下陈化3小时，得到褐色前驱体溶液；将前驱体溶液转 移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充度为80%，密封反应釜，并将反应釜置于 120°C的电热恒温鼓风干燥箱内晶化24小时，使其充分反应；自烘箱内取出反应釜，将其放 入冷却水中快速急冷至室温；之后开启反应釜，取出复合氧化物凝胶沉淀过滤，用去离子水 反复冲洗所得的沉淀物，在120°C下蒸发烘干，得到前躯体粉末；最后将所得的前驱体粉末 在400°C的马弗炉中焙烧3小时，即得红褐色铁酸铋光催化剂，记为样品b。实施例3称取4. 6克P123嵌段共聚体表面活性剂，在搅拌状态下将其溶解于100毫升 乙酸(CH3COOH)溶液中形成浓度为0. 008摩尔/升的溶液，随后称取34克五水硝酸铋 (Bi (NO3)3 ·5Η20)加入到上述溶液中，溶解完全后，加入2. 36克硝酸铁(Fe (NO3) 3 · 9Η20)，通 过磁力搅拌，使原料完全溶解，成为均勻的溶胶；在搅拌状态下，将该溶胶在室温下陈化3 小时，得到褐色前驱体溶液；将前驱体溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 填充度为80%，密封反应釜，并将反应釜置于130°C电热恒温鼓风干燥箱内晶化24小时，使 其充分反应；自烘箱内取出反应釜，将其放入冷却水中快速急冷至室温；之后开启反应釜， 取出复合氧化物凝胶沉淀过滤，用去离子水反复冲洗所得的沉淀物，在130°C下蒸发烘干， 得到前躯体粉末，最后将所得的前驱体粉末在450°C的马弗炉中焙烧3小时，即得铁酸铋光 催化剂，记为样品C。实施例4称取2. 3克P123嵌段共聚体表面活性剂，在搅拌状态下将其溶解于100毫升 乙酸(CH3COOH)溶液中形成浓度为0. 004摩尔/升的溶液，随后称取34克五水硝酸铋 (Bi(NO3)3 · 5H20)加入到上述溶液中，溶解完全后，加入2. 36克硝酸铁(Fe (NO3)3 · 9H20)， 通过磁力搅拌，使原料完全溶解，成为均勻的溶胶；在搅拌状态下，将该溶胶在室温下陈化 3小时，得到褐色前驱体溶液；将前驱体溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜 中，填充度为80%，密封反应釜，并将反应釜置于140°C的电热恒温鼓风干燥箱内晶化24小 时，使其充分反应；自烘箱内取出反应釜，将其放入冷却水中快速急冷至室温；之后开启反 应釜，取出复合氧化物凝胶沉淀过滤，用去离子水反复冲洗所得的沉淀物，在140°C下蒸发 烘干，得到前躯体粉末，最后将所得的前驱体粉末在500°C的马弗炉中焙烧3小时，即得铁 酸铋光催化剂，记为样品d。实施例5称取2. 3克P123嵌段共聚体表面活性剂，在搅拌状态下将其溶解于100毫升 乙酸(CH3COOH)溶液中形成浓度为0. 004摩尔/升的溶液，随后称取34克五水硝酸铋 (Bi (NO3)3- 5H20)加入到上述溶液中，溶解完全后，加入2. 36克硝酸铁(Fe (NO3)3 · 9H20)，通 过磁力搅拌，使原料完全溶解，成为均勻的溶胶；在搅拌状态下，将该溶胶在室温下陈化3 小时，得到褐色前驱体溶液；将前驱体溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 填充度为80%，密封反应釜，并将反应釜置于150°C的电热恒温鼓风干燥箱内晶化24小时， 使其充分反应；自烘箱内取出反应釜，将其放入冷却水中快速急冷至室温；之后开启反应
6釜，取出复合氧化物凝胶沉淀过滤，用去离子水反复冲洗所得的沉淀物，在150°C下蒸发烘 干，得到前躯体粉末，最后将所得的前驱体粉末在500°C的马弗炉中焙烧3小时，即得铁酸 铋光催化剂，记为样品e。选取催化剂a分别应用于不同的光催化反应中，活性结果实例如下反应1 称取0. 05克催化剂a，将其加入到200毫升浓度为10毫克/升的中性红 水溶液中，在黑暗条件下超声30分钟使催化剂完全分散，磁力搅拌15分钟达到吸附平衡， 打开氙灯(模拟太阳光谱，500瓦)进行光催化反应，光催化反应过程中磁力搅拌以使反应 液均勻，反应液的温度通过水浴保持恒温。每隔20分钟取样，高速离心去除催化剂，取上 清液在紫外-可见分光光度计(Varian，Cary50)上进行分析。中性红2小时的降解率为 83. 7%。反应2 称取0. 1克催化剂a，将其加入到200毫升浓度为10毫克/升的中性红水 溶液中，余者同反应1。中性红2小时的降解率为92. 6%。反应3 称取0. 05克催化剂a，将其加入到200毫升浓度为20毫克/升的中性红 水溶液中，余者同反应1。中性红2小时的降解率为70. 6%。反应4 称取0. 1克催化剂a，将其加入到200毫升浓度为20毫克/升的中性红水 溶液中，余者同反应1。中性红2小时的降解率为80. 3%。反应5 称取0. 1克催化剂a，将其加入到200毫升浓度为30毫克/升的中性红水 溶液中，余者同反应1。中性红2小时的降解率为73. 2%。
权利要求
一种用于降解水中有机污染物的具有高催化活性、大颗粒尺寸、具有多孔结构的铁酸铋光催化剂的制备步骤包括1)前驱溶液的制备将五水硝酸铋溶解在0.008～0.016摩尔/升的嵌段共聚体表面活性剂的乙酸溶液中，形成硝酸铋浓度为0.7摩尔/升的溶液；硝酸铋和硝酸铁的摩尔比为12∶1，将硝酸铁加入到硝酸铋的溶液中，充分搅拌，得到褐色前驱体溶液；2)水热合成将前驱体溶液在室温下陈化3小时后，将其转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，填充度为80％，密封反应釜，并将反应釜置于120～160℃电热恒温鼓风干燥箱内密闭晶化24～48小时，使其充分反应；3)冷却反应釜从电热恒温鼓风干燥箱中取出反应釜，将其放入冷水中快速冷却至室温；4)过滤和干燥取出晶化产物铋铁复合氧化物进行过滤，用去离子水反复冲洗所得的沉淀物，然后在120～150℃的电热恒温鼓风干燥箱内干燥，得到铁酸铋粉体的前驱体；5)高温煅烧将前驱体粉末于400～550℃的马弗炉内高温焙烧3小时后，冷却，研磨，即得铁酸铋粉体光催化剂。
2.根据权利要求1中所述的铁酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于铁酸铋光催 化剂的制备步骤1)中所述的嵌段共聚物表面活性剂为P123，其为一种聚氧乙烯-聚氧丙 烯-聚氧乙烯嵌段聚醚共聚物。
3.如权利要求2所述的光催化剂的制备方法，其中所述的P123的分子式为 PE020-PP070-PE020，分子量为 5750 克 / 摩尔。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于光催化剂铁酸铋的制备步骤1)中使用 乙酸为溶剂，可以与五水硝酸铋络合，使水解反应更加缓和，容易得到均勻的复合氧化物溶 胶。
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于光催化剂铁酸铋的制备步骤5)中，其 中铁铋复合氧化物凝胶于400 550°C的马弗炉内高温焙烧3小时，脱除嵌段共聚体表面活 性剂，并使铁酸铋进一步晶化。
全文摘要
本发明属于环境科学与工程学领域，具体为一种能够利用光催化技术高效降解水中有机污染物的铁酸铋光催化剂的制备方法。该方法采用溶剂热法合成光催化剂铁酸铋，合成时硝酸铋与硝酸铁的摩尔比为12∶1，采用氙灯为光源，然后将铁酸铋与不同浓度的中性红溶液充分混合以光催化降解水溶液中的中性红染料。本发明提供了一种高效去除水中中性红染料的方法，该方法可在2小时内去除水中70％以上的中性红染料(浓度范围为10～30毫克/升)；且光催化剂的制备过程简单，颗粒尺寸大，易于回收利用；方法操作容易，成本低廉，高效省时，具有很好的工业化应用前景。
文档编号C02F1/30GK101890354SQ20101023760
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月27日 优先权日2010年7月27日
发明者包月平, 李阳, 牛军峰, 王文龙 申请人:北京师范大学