一种硝基苯类化合物污染土壤的修复方法

专利名称：一种硝基苯类化合物污染土壤的修复方法
技术领域：
本发明涉及一种治理污染环境的植物修复技术，具体地说是一种对硝基苯类化合 物污染土壤利用连续种植植物的方式进行治理与修复的技术。
背景技术：
环境中的硝基苯类污染物主要包括硝基苯、硝基氯苯、硝基甲苯、硝基苯酚、硝基 苯胺和硝基苯甲酸等。这些化合物主要用于农药、染料、香料、药品、炸药等制造的原料或中 间体。据估计，1997年我国硝基苯的生产量达到了 19. 81 X 104t，为历史最高纪录，比1990 年增长了 2. 3倍，7年间年均增长率为18.8%，参见文献《有机污染化学》王连生、高等教育 出版社，2004.。硝基苯类化合物的大量生产、使用，使得其极易通过各种途径进入环境。含 硝基苯类化合物废水的随意排放是其进入土壤的主要途径，如军品生产排放的“红水”中就 含有包括TNT在内的30多种硝基苯类化合物，参见文献Rodgers JD,Bunce NJ. Treatment methods for the remediaation of nitroaromatic explosives. Water Research, 2001, 35 (9) :2101-2111.,全世界每年排入环境中的硝基苯类化合物约为3万吨，见文献《零价 铁对土壤中硝基苯类化合物的还原作用》吴双桃，陈少瑾，胡劲召等.中国环境科学，2005， 25(2) :188-191.。硝基苯类化合物难溶于水，易溶于有机溶剂，具有很强的毒性，其可通过呼吸道、 消化道、皮肤等途径对人体造成损伤，引发高铁血红蛋白血症。硝基苯类化合物分子结构中 的硝基基团是吸电子基团，其很难通过化学或者生物的方式被氧化，或者是被水解，因此， 这造成了硝基苯类化合物在环境介质中存在的持久性。由于硝基苯类化合物在环境中存在 的持久性、难降解性、致癌性和致畸性，其已被美国环保局(US EPA)以及我国环保部列入了 环境优先监测污染物黑名单。2005年11月13日，吉林石化公司双苯厂一车间发生爆炸，约 100吨苯类物质(包括苯、苯胺、硝基苯)流入松花江，造成江水的严重污染(UNEP，2005)， 这一事件发生后，国家逐步加大了对硝基苯类化合物在环境中的残留、积累以及其污染环 境的修复等方面研究的投入。由于土壤污染发生的隐蔽性、形成的复杂性、毒性的缓效性、诊断的特殊性以及 恢复的长期性，污染土壤的修复已经成为当今环境科学领域新的生长点之一，备受国内外 环境科技工作者的重视。国内外在硝基苯类化合物污染水体的修复方面研究较多，但在 其污染土壤的修复方面，目前的研究才刚刚起步。硝基苯类化合物污染土壤的修复技术 有物理、化学、生物和植物的方法。物理方法如零价铁(ZVI)还原法，化学方法如表面活 性剂增效修复技术，这些方法对高污染场址的修复具有较好的效果，但是其成本高，修复 过程中容易带来二次污染，会破坏土壤的结构，不适于污染土壤的原位修复。生物修复技 术可分为3种生物放大(Bioaugmentation)、生物促进(Biostimulation)和内源生物 修复(Intrinsic bioremediation)。目前国内在硝基苯类化合物污染土壤生物修复方面 申请并得到授权的专利有“一种降解对氯代硝基苯的睾丸酮丛毛单胞菌及其用途”(申 请号200310114337. 7)、“受对氯硝基苯类化合物污染的环境的生物修复方法”(申请号
3200610001778. X)、“ZWL73菌株在4-氯硝基苯及硝基苯原位生物修复中的应用”(申请号 200810236721.7)。这些生物方法所筛选出来的高效降解菌都是基于实验室的结果，但在 实际污染土壤上，降解菌的存活以及其降解能力的大小则会成为生物修复的重要限制性因
ο

发明内容
本发明的目的在于提供一种费用低廉、环境扰动小、无二次污染、容易被大众接 受、能适用于大面积污染场址的修复，且能增加土壤有机质和提高土壤肥力的修复方法。本发明采用的技术方案如下在被硝基苯类化合物污染的土壤上种植多年生豆科 植物，并根据土壤缺水情况正常浇水，在植物至少一个生长期满后可使受污染土壤得到适 度修复。本发明的技术方案优选的是在被硝基苯类化合物污染的土壤上种植紫花苜蓿或 三叶草，在植物一个生长期满后受污染的土壤中的硝基苯类化合物基本可以去除。本发明的技术方案可以是首先将被硝基苯类化合物污染的土壤与非污染的土壤 按干重量比1 4比11. 5 14. 5的比例混合，然后再在其上种植植物。本发明的技术方案还可以是首先将被硝基苯类化合物污染的土壤与灰钙土和脱 水污泥的混合物按干重量比1 4比11. 5 14. 5的比例混合，其中混合的灰钙土和脱水 污泥的干重比为10. 5 13. 5比1，然后再在其上种植植物。本发明的硝基苯类化合物污染土壤的修复方法中还可以在被污染的土壤中按每 公斤混合土壤中加入约0. 01 0. 02g的麦糠。本发明的硝基苯类化合物污染土壤的修复方法中还可以在被污染的土壤中在混 合土壤中拌入适量的硫酸亚铁调节试验土壤的PH值至中性。植物修复是近年来兴起的一种污染土壤修复技术，由于其环境友好、经济、以及适 用于大面积、低浓度污染土壤的原位修复，而受到了广泛的关注并成为环境科学领域研究 的热点，参见胡亚虎，魏树和，周启星等.“螯合剂在重金属污染土壤植物修复中的应用研究 进展”《农业环境科学学报》，2010，29 (11) =2055-2063.。植物修复土壤中有机污染物的机制 主要包括植物降解作用(Phytodegradation)和根际降解作用(Iihizodegradation)。研究 表明，植物降解作用涉及2个方面，一是植物的直接吸收和代谢作用，这是主要的机制；二 是有机污染物的降解可以发生在植物体外，这主要与植物根系分泌的酶有关，研究发现参 与有机污染物转化的植物源酶主要有5种脱卤酶、硝基还原酶、过氧化物酶、漆酶和腈水 解酶，其中硝基还原酶和漆酶能够参与硝基苯类化合物，如炸药废物TNT的分解，可将其分 解为4-氨-2，6-二硝基甲苯G-ADNT)和2-氨-4，6-二硝基甲苯Ο-ADNT)。对于根际降解， 一是植物根系向根系周围环境释放了大量分泌物，包括糖类、氨基酸、有机酸、脂肪酸、固 醇、生长因子、核苷酸、黄酮、酶和其它化合物。参见申建波，张福锁等著的“根系分泌物的生 态效应”.《中国农业科技导报》，1999，K4) :21-27.，其为内源微生物提供了重要的碳源和 能源，使得土壤根际微生物无论是在数量方面还是在活性方面都较非根际土壤高，进而加 快了土壤中有机污染物的去除；二是植物向根际环境释放了大量的次级代谢物Gecondary plant metabolites, SPMEs)，由于外源污染物和SPMEs在结构上的相似性，从而诱导了外 源污染物的微生物降解作用，参见 Singer AC, Crowley DE, Thompson LP. Secondary plantmetabolites in phytoremediation and biotransformation. Trends in Biotechnology, 2003,21(3) :123-130.。本发明具有如下优点1、本发明利用豆科植物修复硝基苯类化合物污染的土壤，所种植的植物刈割可 再生，可对污染土壤进行连续修复。这种修复方式对环境友好，不会产生新的污染与破坏。2、当本发明采用优选的紫花苜蓿或三叶草植物时，由于这类植物属于多年生草本 植物，且紫花苜蓿和三叶草的根系发达，入土较深，可有效利用土壤深层的水分；另外，其根 系可以固定大气当中的氮，除满足自身所需氮素之外，还可以增加土壤中的氮，是很好的绿 肥植物。3、本发明的方法所采用的植物具有较强的抗性，适应性广，用于修复硝基苯类化 合物污染土壤时可不受地域的限制。同时，其发达的根系可预防和减缓污染土壤发生风蚀 和水蚀。4、本发明采用将被污染的土壤与非污染土壤混合的技术措施，可提高植物的发芽 率和成活率。5、当本发明在土壤中加入麦糠，并加入混合土壤中拌入适量的硫酸亚铁调节试验 土壤的PH值至中性，可使其效果更为突出。6、本发明采用灰钙土和脱水污泥与被污染土壤混合的措施还可使本为一种污染 源的污泥成为一种新的资源得以利用，而污泥中的相关成份可为修复植物所利用。与其它修复技术相比，本发明的环境扰动小、修复成本低、效果好。


附图1是不同处理情况下紫花苜蓿的发芽率曲线图；附图2是不同处理情况下紫 花苜蓿株高随时间的变化曲线图；附图3是不同处理情况下三叶草的发芽率曲线图；附图4 是不同处理情况下三叶草的株高随时间的变化曲线图。
具体实施例方式实施例1供试土壤供试硝基苯类化合物污染土壤采自甘肃省某化学集团公司生产排放的 红水污染场址，该红水污染土壤含水率低，呈碱性，土壤有机质含量较高，土壤有效磷含量 相对较低在上述被硝基苯类化合物污染土壤上直接种植多年生豆科植物，经数个生长季后 测定，被污染土壤虽有一定程度的改善，但由于植物立苗困难，其修复效果不甚理想。实施例2供试土壤与实施例1相同。鉴于被试的污染土壤作物难以立苗，为了改善污染土 壤状况，将污染土壤和灰钙土、脱水污泥按照一定的配比混合。灰钙土取自兰州市榆中县和 平镇未受污染的土壤，脱水污泥取自兰州市雁儿湾污水处理厂，其理化性质见表1。表1供试土壤基本理化性质
5供试土壤干湿比0 )pHCEC(c mol/Kg)有机质(％)有效磷(mg/Kg)碳酸钙 (%)污染土壤90.789.13—4.8843.139.254灰钙土一8.239.891.727.228.80脱水污泥一6.3717.0814.68一一注“_”表示未测定。供试植物选择多年生豆科植物紫花苜蓿、三叶草为本发明试验的供试植物。小区设计本试验于2009年在兰州大学植物园进行，为室外小区试验。每个实验 单元格设计为0. 30mX0. 30m的小方格，单元格之间用塑料板隔挡，隔板埋深50cm，每个单 元格里放置混合土壤15. 5Kgo试验处理试验共分4个处理，每个处理重复4次。污染土壤、灰钙土和城市脱水 污泥按照表2所示混合而成。在试验中还在每公斤混合土壤中加入约0. 01 0. 02公斤的 麦糠作为调理剂和膨胀剂；另外，再在混合土壤中拌入适量的硫酸亚铁调节试验土壤的PH 值至中性，这样可使土壤达到植物适种的理化条件，其效果更佳。单元格一次性灌透，放置 3d后播种。播种时间为2009年4月17日，紫花苜蓿或三叶草种子150粒/格。播种后，正 常灌水，结合实际去除杂草和喷洒农药灭虫，并定期记录种子的发芽情况以及植株的生长 情况。三叶草和紫花苜蓿的收割时间为2009年8月21日。表2红水污染土壤、灰钙土和污泥的配比(干重重量比Kg/Kg)
处理污染土壤灰钙土城市污泥I4 10.51II3 11.51III2 12.51IV1 13.51试验结果如下紫花苜蓿的发芽率如图1所示，不同处理下其发芽率随时间的变化均可分为快增 加、慢增加和发芽终止3个阶段。4月沈日-5月3日这段时间为快增加阶段，紫花苜蓿的 发芽率随时间呈逐渐增加的趋势；5月3日之后，发芽率增加的趋势减缓；5月7日之后，发 芽结束。4个处理下，处理II紫花苜蓿的发芽率均高于其它的处理，其累计发芽率最高为 52%。图3显示的是三叶草在不同处理下发芽率的变化，其变化情况和紫花苜蓿的基本一 致。其中，处理IV下三叶草的发芽率要远高于其余3个处理，其累计发芽率最高为32.3%。图2和图4。可以看到，随着生长时间的延长，不同处理下二者的株高均接近线性 增加。紫花苜蓿在不同处理下，其株高的变化差异不显著(P >0.05)，而收获时处理II中 三叶草的株高要显著的高于其它的3个处理(P < 0. 05)。可以看到，本发明的相关试验中不同配比下的红水污染土壤对紫花苜蓿的发芽率 和株高影响较小，而污染程度低的处理明显对三叶草的萌发以及植株的生长有利。可见，紫 花苜蓿对硝基苯类化合物污染土壤的耐受性要明显的高于三叶草。紫花苜蓿、三叶草对硝基苯类化合物污染土壤的修复效果在上面试验的基础上，进一步考察了在供试豆科植物紫花苜蓿、三叶草存在下，其对不同处理下土壤中硝基苯类化合物的去除效果。 表3硝基苯类化合物含量在修复前后的变化(单位mg/Kg)
权利要求
1.一种硝基苯类化合物污染土壤的修复方法，其特征是在被硝基苯类化合物污染的土 壤上种植多年生豆科植物，并根据土壤缺水情况正常浇水，在植物至少一个生长期满后可 使受污染土壤得到适度修复。
2.根据权利要求1所述的硝基苯类化合物污染土壤的修复方法，其特征是在被硝基苯 类化合物污染的土壤上种植紫花苜蓿或三叶草，在植物一个生长期满后受污染的土壤中的 硝基苯类化合物基本可以去除。
3.根据权利要求1或2所述的硝基苯类化合物污染土壤的修复方法，其特征是首先将 被硝基苯类化合物污染的土壤与非污染的土壤按干重量比1 4比11. 5 14. 5的比例混 合，然后再在其上种植植物。
4.根据权利要求3述的硝基苯类化合物污染土壤的修复方法，其特征是首先将被硝基 苯类化合物污染的土壤与灰钙土和脱水污泥的混合物按干重量比1 4比11. 5 14. 5的 比例混合，其中混合的灰钙土和脱水污泥的干重比为10. 5 13. 5比1，然后再在其上种植 植物。
5.根据权利要求1至4所述的任一硝基苯类化合物污染土壤的修复方法，其特征是按 每公斤混合土壤中加入约0. 01 0. 02公斤的麦糠。
6.根据权利要求5所述的硝基苯类化合物污染土壤的修复方法，其特征是在混合土壤 中拌入适量的硫酸亚铁调节试验土壤的PH值至中性。
全文摘要
本发明公开一种对硝基苯类化合物污染土壤利用连续种植植物的方式进行治理与修复的技术。本发明采用的技术方案如下在被硝基苯类化合物污染的土壤上种植多年生豆科植物，并根据土壤缺水情况正常浇水，在植物至少一个生长期满后可使受污染土壤得到适度修复。
文档编号B09C1/00GK102059246SQ201010551580
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月13日 优先权日2010年11月13日
发明者南忠仁, 曾潮生, 牛亚萍, 胡亚虎, 赵伟宾 申请人:兰州大学