专利名称：一种钻井废液深度处理方法与工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及油气田环境保护技术领域。
背景技术：
钻井废液主要是指石油钻井过程中排放的废弃钻井液和由各作业设备的清洗液、 井液、污水(雨水冲洗井场携带部分泥浆及油类物质而形成的)等组成的废液，其中废弃钻 井液是主要部分。其中主要污染特征有C0D&高，高色度，悬浮固体含量高且易在水中分散 等特点。废弃钻井液中添加了各种化学处理剂和表面活性剂，它的成分比较复杂，一般都 含有重金属、油类、膨润土、碱和化合物(包括有机物)等对人、畜和环境有害的物质，如铁 铬盐、磺化浙青、磺化栲胶、磺化褐煤等，能极大程度地造成钻井现场周围环境污染，不能直 接排放。目前处理钻井废液(含钻屑等固体废物)方法主要有直接排放、回注、填埋、堆 肥、土地耕作、稳定化/固化、热脱附和焚烧等方法。直接排放只适用于无毒的钻井废液，含 油或非水基钻井废液及钻屑绝对禁止直接排放。回注法只能消除对地面环境或海底水体的 影响，油类、盐分及重金属等污染组分没有得到处理，如果发生溢漏将产生二次污染。填埋 法也只是消除了钻井现场的污染，污染物没有经过处理，浙出液对地下水的危害较大，且有 填埋场地等其他因素限制，土地耕作和堆肥降低了盐分和重金属组分的浓度，石油类和部 分有机化合物生物降解，但易造成地表水环境的污染，对地下浅层水也有影响；如果未来需 要清理则处理废物体积增大，并且存在不同程度的空气污染。稳定化/固化处理污染组分 稳定化处理，固化物浙出液可通过目前测试，处理后体积增加，盐分和石油类可降低固化效 果且有可能浙出。热脱吸附和焚烧多用来处理油基钻井液产生的钻井废物，能耗大，高温下 酸类化合物腐蚀设备且存在不同程度的空气污染。以上方法都存在着不同方面和程度的不足，因而提出了钻井废液的处理的组合 技术处理工艺，主要是以混凝为主的物化处理工艺，该工艺向钻井废液中添加化学混凝剂 和絮凝剂进行处理，处理后产生的废水仍存在CODtt、悬浮固体等参数超标。钻井废液的混 凝-高级氧化处理工艺是近年来发展起来一种组合处理工艺，其中高级氧化处理方式主要 有i^enton试剂催化氧化、臭氧O3氧化、湿式催化氧化等。湿式氧化所需温度和压力条件较 高，对设备等要求较高，不易实现。臭氧O3氧化在碱性条件下具有较好的氧化效果，但对于 反应设备结果要求负载，对入水水质要求稳定；而钻井现场废液组成多变，水质变化大，不 易在钻井现场应用。i^enton试剂催化氧化具有较高的氧化处理能力，是一种均相催化氧化 的处理方式，并且在氧化过程中还存在与污染物发生混凝的特点，对反应设备要求低。为提 高!^enton试剂催化氧化的处理效果，相继提出了 photo-Fenton，电-Fenton，超声-Fenton 等高级氧化处理技术，这类技术都是产生羟基自由基(·0Η)消除或降解废水中难降解污染 物，并提高废水的可生化性，但这些技术的推广应用还有一定的限制。过硫酸盐是一种常见的氧化剂，其分裂后产生的硫酸自由基(S04_ ·)在一定条件下具有比羟基自由基(·0Η)更氧化还原电位，多数有机物能被其完全降解。过硫酸盐自身 分解温度为70 100°C，这种对外来热量的要求在钻井现场试用受一定条件限制。此外可 以用紫外线、Co6tl产生γ射线以及水溶液中的过渡金属离子(Co2+、CU2+、Fe2+和Ag+)均可以 催化过硫酸盐分解。基于硫酸自由基的过硫酸盐氧化技术，受到过硫酸盐成本和等方面的 限制。
发明内容
本发明的目的，为石油钻井废液提供一种处理速度快，处理出水水质好的混 凝-高级氧化组合技术，利用这种方法能够大幅度提高钻井废液的处理效果，使之达标排 放。本发明的处理方法有脱稳-絮凝、固液分离、高级氧化等几部分组成，具体方法 是在钻井废液中依次加入无机混凝剂和有机混凝剂的水溶液，高速搅拌均勻后，搅拌 10 15分钟，将化学强化固液分离的钻井废液离心脱水，离心机转速选择在沈00 3400 转/分；在分离出的混凝出水中调节PH值为4，依次加入过氧化氢(30% )、过硫酸盐和硫 酸亚铁，置于日光或模拟日光的辐射下，反应120 150分钟，用10 %石灰乳调节pH值为 8 9。本发明中混凝工艺提供了新型的无机混凝剂和有机絮凝剂。上述无机混凝剂有硫酸铝、硫酸铁、氯化铝、氯化高铁、氯化钙、氢氧化钙、聚合氯 化铝和聚合硫酸铁等其中一种或多种组成。优选无机混凝剂为聚合氯化铝，其使用浓度为 2 比g/L。上述有机絮凝剂为非离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺等 其中一种或两种组成。优选有机絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺，其分子量大于1000W，阳离子 化度为15%，其用量为50 200mg/L。本发明所述化学强化固液分离工艺，复合使用无机混凝剂聚合氯化铝和有机絮凝 剂阳离子聚丙烯酰胺，钻井废液中成负电行的悬浮固体颗粒通过电荷中和、凝聚作用和大 分子桥连吸附的聚结作用，形成大块絮体，可经离心脱水，分离出水循环再用，如配置维护 钻井液，清洗钻具等。分离出水一般在色度、悬浮固体、COD等指标与处理前有明显改善，但对于环境敏 感地区和环保要求较高的地区，水中色度COD等指标尚低于排放标准的分离出水需进行进 一步的深度处理。本发明中采用高级氧化技术对钻井废液分离出水进行深度处理，其具体方法为 调节钻井废液分离出水的PH值为4，然后在水中分别加入氧化剂和催化剂，置于紫外可见 光照之下，反应一段时间后，用碱调节PH值为8 9，终止反应，排放或进入后续处理过程。上述高级氧化处理工艺有H2O2Z^e2+、H202/Fe2+-络合剂、UV-Vis/H202/i^e2+、UV-Vis/ H202/Fe2+-络合剂、H202/S20827Fe2+ 或 H2O2MSO5T^e2+、UV-Vis/H202/S20827Fe2+ 或 UV-Vis/ H202/HS057Fe2+中的一种或几种技术。优选的高级氧化工艺为UV-Vi8/Η202Λ2082_/ ^2+和 UV-Vi s/H202/HS057Fe2+o上述高级氧化处理工艺，S2O82-为过硫酸的铵盐、钠盐或钾盐，HSO5-为单过硫酸氢 钾复盐。优选的过硫酸盐为过硫酸铵。
上述高级氧化处理工艺，光照条件为紫外光、紫外可见光、日光和模拟日光(长弧 氙灯辐射)等光照条件，优选的光照条件为日光或模拟日光(长弧氙灯辐射)。上述高级氧化处理工艺，反应时间1. 5 4小时，优选的反应时间为120 150分钟。上述高级氧化处理工艺，酸性调节用硫酸，碱性调节用10%石灰乳。
具体实施例方式实施例1某油田排放的废弃有机硅钻井液，添加12g/L无机混凝剂聚合氯化铝和100mg/L 有机絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺，高速(300r/min)搅拌90s，低速QOr/min)搅拌10 15分 钟，用离心机:3400r/min离心分离anin。分离出水残留浊度为18FTU (处理前为10530FTU)， 残留色度为5倍(处理前10000倍)，CODcr为1100mg/L(处理前1. 4X 104mg/L)，去除率均 达到99%以上。将分离出水调节pH值为4，然后加入过氧化氢(30% )7ml/L，1.5g/L过硫 酸铵，0. 5mmol/L硫酸亚铁，在15 20°C下，用日光照射120分钟后用石灰乳调节pH值为 8 9，催化氧化出水CODtt为147. 6mg/L;用模拟日光(长弧氙灯)在外照式光化学反应器 中辐射120分钟后，调节pH值为8 9，CODcr为135. 2mg/L0该类废弃钻井液处理后的重 金属离子含量见表1。表1废弃聚合物钻井液不同工艺阶段出水重金属离子含量
权利要求
1.一种新的钻井废液无害化处理方法和工艺，具体方法首先将钻井废液经过化学强 化固液分离工艺处理，用机械分离方法分离后，对分离后的钻井废液进行高级氧化深度处 理，然后进行排放。
2.根据权利要求1所述钻井废液无害化处理方法和工艺，其特征在于钻井废液化学 强化固液分离工艺复合使用无机混凝剂和有机絮凝剂，首先在钻井废液中加入无机混凝 剂，使钻井废液中悬浮胶体破胶脱稳；然后加入有机絮凝剂，使脱稳胶体具结成较大的絮 体，实现化学强化固液分离。
3.根据权利要求2中所述化学强化强化固液分离工艺中所用的无机混凝剂包括硫酸 铝、硫酸铁、氯化铝、氯化高铁、氯化钙、氢氧化钙、聚合氯化铝和聚合硫酸铁等；有机絮凝剂 包括非离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺。
4.根据权利2中所述化学强化固液分离工艺所用的无机混凝剂为聚合氯化铝；有机絮 凝剂为阳离子聚丙烯酰胺，分子量大于lOOOw，阳离子度为15 20%。
5.根据权利要求1中所述钻井废液无害化处理方法和工艺，其特征在于固液分离方 法采用压滤、真空抽滤、离心脱水等方式，选择离心方式对钻井废液进行固液分离。
6.根据权利要求1中所述钻井废液无害化处理方法和工艺，其特征在于机械分离后的 钻井废水采用高级氧化技术深度处理。
7.根据权利要求6中所述钻井废液高级氧化处理工艺，其特征在于采用Η202/ ^2+、 H202/Fe2+-络合剂、UV-Vis/H202/Fe2\ UV-Vis/H202/Fe2+-络合剂、H202/S20827Fe2+ 或 H2O2/ HSO5VFe2+, UV-Vis/H202/S20827Fe2+ 或 UV-Vi8/Η202ΑΒ057Γ^2+ 中的一种高级氧化处理技术。
8.根据权利要求6中所述钻井废液高级氧化处理工艺，其特征在于采用UV-VisM2O2/ HSO5VFe2+高级氧化处理技术，用硫酸调节废水ρΗ为3 4，采用日光或模拟日光作为光照 条件，反应结束后用10%石灰乳调节ρΗ值。
9.根据权利6中所述高级氧化处理工艺，S2O82-为过硫酸的铵盐、钠盐或钾盐，HSO5-为 单过硫酸氢钾复盐。
全文摘要
本发明涉及一种钻井废液深度处理方法与工艺。本发明的钻井废液深度处理方法与工艺具体方法包括化学强化固液分离，机械脱水，高级氧化技术处理等工艺。首先，向钻井废液过添加2～16g/L聚合氯化铝，快速搅拌均匀后加入50～200mg/L阳离子聚丙烯酰胺，低速搅拌10～15min，使钻井废液脱稳、聚结后，采用离心方式脱水。然后，对分离固体后的钻井废液进行高级氧化深度处理，调节钻井废水pH值为4，过氧化氢、过硫酸铵作为复合氧化剂，硫酸亚铁为催化剂，在日光或模拟日光照射条件下，反应120～150min，用石灰乳调节钻井废液pH值为8～9，澄清后排放或进行其他处理。该方法大幅度降低钻井废液的悬浮固体、色度和CODCr等指标，具有较好的应用前景。
文档编号C02F9/04GK102139971SQ20111003231
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月26日 优先权日2011年1月26日
发明者张现斌, 徐加放, 江琳, 田刚, 胡培山, 邱正松, 陶瑞东, 黄维安, 齐金涛 申请人:中国石油大学(华东)