β-环糊精功能化的Fe₃O₄磁性纳米吸附剂及其应用的制作方法

专利名称：β-环糊精功能化的Fe₃O₄磁性纳米吸附剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及磁性纳米材料及其应用，特别涉及一种β -环糊精功能化的!^e3O4磁性纳米吸附剂，以及用该吸附剂去除废水中亚甲基蓝的方法。
背景技术：
随着纺织印染行业的大力发展，其排放的有机染料废水成为威胁人类生存环境的一大杀手。有机染料废水不仅色度高，影响水生生物生长，而且大多数染料还具有生物毒性，这些有毒物质通过食物链的传递将直接对人体造成不同程度的伤害。亚甲基蓝作为一种重要的有机合成离子型染料，被广泛应用于印染工业中，含亚甲基蓝的工业废水的排放将会对其他纯净水体造成严重污染。常见的去除废水中有机染料的方法有物理、化学及生物降解等方法。现行的化学和生物降解的方法易受染料种类的影响，不能保证出水效果完全达到要求。而物理吸附法由于其操作简单、分离效果好，被广泛应用于去除废水中的有机染料。但是一些常规吸附剂如生物炭和粉末状活性碳用量大，且在吸附去除有机染料后往往难以分离回收，容易造成资源浪费和二次污染。而磁性纳米材料作为一种特殊的纳米材料，不仅具有普通纳米材料的比表面积大，内扩散传质阻力小，吸附能力强等特点，而且还具有异常的磁学性质，突出的表现就是可利用外磁场实现快速有效的固液分离，减少二次污染，且处理工艺方便，便于规模化使用。因此磁性纳米材料可作为一种优质的材料用于对有机染料的吸附。环糊精作为一类特殊的纳米吸附材料，分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，外侧上端(较大开口端)由C2和C3的仲羟基构成，下端(较小开口端)由C6的伯羟基构成，具有亲水性，而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。 因而它能够象酶一样提供一个疏水的结合部位，具有疏水基团的染料分子恰恰是环糊精包合的合适客体分子。因此环糊精用作废水吸附剂时可以有效的去除有机染料分子。随着磁性纳米材料技术的飞速发展，大环主体分子对磁性纳米粒子进行表面功能化的研究日益增加，由于环糊精与有机染料分子的高效包合能力，所以用环糊精功能化的磁性纳米粒子不仅能对有机染料进行强有力的吸附，而且其磁响应性使得后期的分离操作简单，易实现规模化使用，可适用于对工业废水中有机染料的吸附。

发明内容
本发明的目的是提供一种磁性纳米吸附剂及其制备方法，该吸附剂稳定性、溶解性好，吸附能力强，对废水中偶氮类染料如亚甲基蓝、亚甲基红等具有较强的去除能力；本发明的另一目的是提供一种磁性纳米吸附剂去除废水中亚甲基蓝的方法，该方法不仅吸附效果好，反应温和，工艺过程简单，而且固液分离容易，二次污染少，易实现规模化应用。本发明提供的一种磁性纳米吸附剂，通过如下方法制得(I)I^e3O4磁性纳米粒子(MNP)的制备；
(2)将步骤(1)制得的MNP在超声波作用下分散于乙醇和水的混合液中， 之后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，MNP, APTES以及乙醇和水的质量比为 1 0.5-1.3 1088-1632 20-23. 3 ；将混合物在氮气保护下剧烈机械搅拌，在25_30°C 时反应4- 后，通过永久磁铁进行分离，弃去上清液，将沉淀重新分散于无水乙醇中，洗涤除去杂质，沉淀物30-50°C真空干燥8-10h，得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷修饰的!^e3O4磁性纳米粒子(APTES-MNP)；(3)先制备甲苯磺酰基咪唑(Ts-Im)，再在水相中制备得到C-6取代的环糊精磺酸酯(6-TsO-β -CD)；(4)将步骤⑵合成的APTES-MNP和步骤(3)合成的6_Ts0- β _⑶通过共价缩合反应制备得到β-环糊精功能化的!^e3O4磁性纳米吸附剂(β-CD-MNP)。步骤(1)、 (3)禾口(4)可参照 Haining Cao, Jiang He, Li Deng, Xiaoqing Gao. Fabrication of cyclodextrin-functionalized superparamagnetic Fe3O4/amino-silane core-shell nanoparticles via layer-by-layer method Journal of Applied Surface Science[J], 2009,255(18) :7974-7980 文献制备。本发明提供的一种β -环糊精(β -CD)功能化的Fe53O4磁性纳米吸附剂去除废水中亚甲基蓝的方法，包括以下步骤将β-环糊精功能化的!^e3O4磁性纳米吸附剂加入到含亚甲基蓝的水溶液中，吸附剂与亚甲基蓝的质量比为1 0.01-1，调节反应体系PH至7-8，控制温度在20-30°C，超声分散0. 5-1小时后，再振荡8-10小时，沉淀物通过永久磁铁进行分离即可。β-环糊精(β-⑶)功能化的!^e3O4磁性纳米吸附剂也可用于去除废水中其它偶氮类染料如亚甲基红等。与现有技术相比本发明的有益效果(1)本发明所提供的β-环糊精功能化的!^e3O4磁性纳米吸附剂粒径分布均一，平均粒径在10-16nm之间。因此用于废水处理时，吸附过程中吸附剂的内传质阻力小，缩短了平衡吸附时间，可提高废水处理效率。(2)本发明所提供的β -环糊精功能化的!^e3O4磁性纳米吸附剂稳定性、溶解性能好，为它进一步应用于废水中偶氮类染料的去除提供了保证。将一定量的!^e3O4磁性纳米粒子和β -环糊精功能化的!^e3O4磁性纳米吸附剂分别溶于5mL 二次蒸馏水中，超声振荡一段时间至不再有固体溶解，用永久磁铁分离，弃去上清液，将所得固体干燥称重，可测得二者的溶解度值。β -环糊精功能化的I^e3O4磁性纳米吸附剂的溶解度约为6mg/mL，而!^e3O4磁性纳米粒子的溶解度仅为1. 78mg/mL。(3)本发明所提供的β -环糊精功能化的!^e3O4磁性纳米吸附剂所链接β -环糊精量较大，修饰MNP的3-环糊精的量约为601^ 8_1。因为吸附剂中的环糊精极易与偶氮类染料分子发生包合作用，所以该吸附剂吸附能力强。(4)本发明所提供的吸附剂去除废水中亚甲基蓝的方法工艺过程简单，废水处理效率高，易于控制。吸附达到完全后可通过外加磁场实现固液分离，不会造成二次污染少， 且易实现规模化应用。


图IFi^3O4磁性纳米粒子的X-射线衍射图。图 2MNP 禾Π β -CD-MNP 的透射电镜图。图中(a) MNP ； (b) β -CD-MNP。图 3Ts-Ln 和 6- ^0_β-CD 的核磁谱图。图中(a) iTs-Im ； (b) 6-1^0-β-CD。图 4MNP、APTES-MNP 及 β -CD-MNP 的红外光谱图。图中(a)MNP ；(b) APTES-MNP ； (C) β -CD-MNP。图 5MNP、APTES-MNP 及 β -CD-MNP 的热重曲线图。图中(a) MNP ；(b) APTES-MNP ； (C) β -CD-MNP。图6β-环糊精功能化的!^e3O4磁性纳米吸附剂的磁性分离过程。图中(a)制备的 β -环糊精功能化的!^e3O4磁性纳米吸附剂分散在水溶液中；(b) β -环糊精功能化的!^e3O4 磁性纳米吸附剂在外磁场作用下实现固液分离。图7 β -CD-MNP对MB的吸附量图。图8 β -⑶-MNP对MB的吸附线性关系图。
具体实施例方式
实施例1 β -环糊精功能化的!^e3O4磁性纳米吸附剂的制备(I)I^3O4磁性纳米粒子(MNP)的制备称取摩尔比为1 1 的 FeCl2. 4Η20 和 FeCl3. 6H20 (总铁浓度 0. 3mol/L)置于 250mL 圆底烧瓶中，加入适量二次蒸馏水200mL，加热至80°C，快速搅拌并滴加25 %的氨水至pH 10，熟化30min后冷却到室温，分别用二次蒸馏水和117mg/mL的NaCl溶液洗涤3次，通过永久磁铁进行分离，然后在真空干燥箱中烘干(50°C )，得MNP粉体。采用X-射线衍射技术表征，图中可以看出，2 θ位于30. 2，35. 6，43. 2，53. 7，57. 2 和62. 9的峰分别对应于面心立方的!^e3O4的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440) 衍射面，与JCPDS (No. 85-1436)中标准!^e3O4立方尖晶石结构呈现出的特征衍射峰的位相一致，此外，α-FeOOH 和 α-Fe2O3 的特征峰 11(Κ2 θ = 21. 22° )和 104 O θ = 33. 15° )并没有出现，因此可以推断反应产物!^e3O4磁性纳米粒子是纯的面心立方晶形，根据kherrer 公式推算出MNP的平均粒径为12. lnm，这与透射电镜的结果是相吻合的(见图1和图2a)。(2) 3-氨基丙基三乙氧基硅烷修饰的狗304磁性纳米粒子(APTES-MNP)的制备(a)将制得的MNP 150mg在超声作用下分散于300mL乙醇和3mL水中，之后加入 80 μ L3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，将混合物在氮气保护下机械剧烈搅拌，30°C反应几后，通过永久磁铁进行分离，弃去上清液，将沉淀重新分散于无水乙醇中，洗涤除去杂质， 沉淀物APTES-MNP 50°C真空干燥他，得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷修饰的!^e3O4磁性纳米粒子(APTES-MNP)；(3)对甲苯磺酰基咪唑(Ts-Im)的制备在250mL圆底烧瓶中，将13. Og咪唑溶于50mL CH2Cl2，将所得溶液以冰浴冷却至 0°C。将16g P-TsCI溶于50mL CH2Cl2，以分液漏斗逐滴缓慢滴加到咪唑溶液中，并以磁力搅拌。滴加完毕后，撤去冰浴，将反应混合液恢复至室温，磁力搅拌2小时。最后将所得的悬浮液过滤，并以1 l(v/v)乙酸乙酯-己烷混合溶剂洗涤，将所得滤液用旋转蒸发仪浓缩至粘稠的糖浆状，之后迅速将IOmL乙酸乙醋和IOOmL的己烷混合溶液倒入浓缩产物，迅速观察到有白色沉淀生成，抽滤分离得到产物对甲苯磺酰基咪唑。
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核磁数据对甲苯磺酰基咪唑(IHNMR,300MHz, CDCl3) δ = 7. 997 (s，1H)， 7. 822 (d，J = 8. 7Hz，2H)，7. 348 (d，J = 8. 7Hz，2H)，7. 280(s，lH)，7. 104 (s，1H)，2. 411 (s， 3H)(见图 3a)。(4) C-6取代的环糊精磺酸酯(6-TsO- β -CD)的制备在250mL圆底烧瓶中，将前面制得的iTs-Im 4. 2g和β -CD 5. 3g混合悬浮于120mL 二次蒸馏水中，磁力搅拌2小时。之后，将2. 4g NaOH和6. 7mL水配成的溶液，在不少于20 分钟的条件下缓慢滴加到Ts-Im和β-CD的混合溶液当中。在滴加完毕之后，继续搅拌保持反应10分钟，用玻璃砂漏斗滤除未反应的固体物。将6. 45gNH4Cl加入滤液当中，搅拌至完全溶解，并将此混合液在鼓风干燥箱中浓缩，挥发掉约五分之三体积的水分。将所得的悬浮液以玻璃砂芯漏斗过滤，用冰水将滤出的白色固体物洗涤两次，之后再用丙酮洗涤出去有机杂质。终产物放入干燥器，室温干燥至恒重。所得产物6-TsO-β-⑶为白色固体。核磁数据6-Ts0-3-CD(1H NMR,300MHz, DMS0_d6) δ = 7. 756 (d，J = 8. 2Hz, 2H)，7. 435 (d, J = 8. 2Hz,2H) ,5. 681 (m, 14H)，4. 829-4. 758 (m, 7H)，4. 475-4. 192 (m, 6H)， 3. 630-3. 501 (m, 28H)，3. 315 (m, overlaps with HOD, 24H)，2. 420 (s, 3H)(见图 3b)。(4) β -环糊精功能化的Fe^3O4磁性纳米吸附剂的制备将合成好的6-TsO- β -CD (0. 4730g)和APTES-MNP (0. 3020g)分散于用分子筛干燥除水的N-甲基吡咯烷酮(15mL)中，超声处理15分钟，之后紧接着加入0.004g KI，将悬浮液加热至70°C，并剧烈机械搅拌。反应持续M小时后停止搅拌，冷却至室温，用无水乙醇重复洗涤3次，用永久磁铁进行分离，得到最终产品β -CD-MNP,并保存于真空干燥器中。图2b为β -⑶-MNP的透射电镜图。从图中可以看出，β -环糊精功能化后的磁性纳米粒子仍为球形分布，平均粒径在10-16nm之间。因此我们制备的β-环糊精功能化的 Fe3O4磁性纳米吸附剂粒径分布均一，且尺寸小，为其进一步应用于处理废水中偶氮类染料提供了有力的基础。红外光谱图表征图4为MNP、APTES-MNP和β -CD-MNP的红外光谱图。其中a为 MNP的红外谱图，563CHT1和62 !^1处为!^e-O键的特征四面体吸收峰位，3369cm"1处为-OH 的伸缩振动区。b为APTES-MNP的红外谱图，MNP由APTES修饰后，500-650CHT1范围内的!^e-O 键的特征吸收峰略有一些变化，2854cm"1和^27(^-1为丙氨基的C-H键伸缩振动峰，997cm"1 和1008cm"1是分别由Si-O-H禾口 Si-O-Si基团的振动引起的，1630cm"1和3400cm"1为-NH的伸缩振动区和自由-NH2的振动区，由此也表明了 APTES成功修饰了 MNP。c为β -⑶-MNP的红外谱图，947CHT1和1028cm"1为β -CD的特征峰，分别为β -CD的R-1，4-键的骨架振动和反对称糖苷键(C-O-C)的振动峰，以上特征峰均表明β-⑶成功链接到了 APTES-MNP上。热重分析图表征由图5可见，(a)为MNP的失重曲线，在低于140°C温度范围内出现了首次失重是由于蒸发掉吸附在粒子表面的一些溶剂(如水或是乙醇)造成的。在整个温度范围内，MNP吸附水(包括粒子表面-OH的分解)的失重量约为2%。在APTES-MNP的 TGA曲线(b)上能观察到两次明显的失重，在200-430°C这一范围内，3-氨丙基的热分解造成了 2%的失重量。在β-⑶-MNP的TGA曲线(c)上呈现出两次不同的失重，在低于200°C 的温度范围内的失重原因是吸附在样品表面及环糊精空腔中残余水分的损失造成的；需要着重指出的是，由于部分β-环糊精和其他一些有机物的分解，在220-520°C范围内造成了 6%的失重量，据此我们也可以推断出环糊精成功的链接到磁性纳米粒子上，且修饰MNP的β -CD的量约为60mg · g4。由图6可以看出，β -⑶-MNP具有很好的磁响应性。实施例2 β -环糊精功能化的!^e3O4磁性纳米吸附剂对亚甲基蓝(MB)的吸附取9. 6mg β -环糊精功能化的Fii3O4磁性纳米吸附剂，将其加入到5mL含亚甲基蓝浓度为0. 02mg/mL水溶液中，调节反应体系pH至8，控制温度在25°C，超声分散1小时后， 再充分振荡8-10小时。在外加磁场作用下，将反应完全的磁性纳米吸附剂与反应液分离， 吸取上清液于MB的最大吸收波长664nm处进行紫外光谱测定，从而推断出被β -CD-MNP吸附的MB的含量。再将相同量的β -⑶-MNP(9. 6mg)分别加入到5mL含不同浓度的MB水溶液中，吸附条件及吸附方法与上述相同，其对MB的吸附效果见图7和表1。如图7所示，当MB的浓度在0. 02-1. Omg/mL范围内，β -CD-MNP对MB的吸附曲线陡峭，斜率大，则说明在该浓度范围内吸附没有达到饱和。而随着MB的浓度逐渐增加，β -CD-MNP对MB的吸附曲线逐渐趋于平缓，说明⑶-MNP已经接近于饱和吸附状态。从表1也可得到同样的结论，在吸附未达到饱和状态时，平衡吸附量随着MB浓度的升高而不断加大；当吸附渐趋于饱和时，平衡吸附量也逐渐趋于稳定直至达到最大。根据Langmuir吸附等温式求算出qm为78. 4mg/g(图 8)，即通过此方法得到β -⑶-MNP对MB的最大吸附量为78. 4mg/go表1 β -⑶-MNP对不同浓度的MB吸附效果
权利要求
1.一种β-环糊精功能化的!^e3O4磁性纳米吸附剂，其特征在于，通过如下步骤的方法制得(IWe3O4磁性纳米粒子(MNP)的制备；(2)将步骤(1)制得的MNP在超声波作用下分散于乙醇和水的混合液中，之后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，MNP, APTES以及乙醇和水的质量比为 1 0. 5-1.3 1088-1632 20-23. 3 ；将混合物在氮气保护下剧烈机械搅拌，在25_30°C 时反应4- 后，通过永久磁铁进行分离，弃去上清液，将沉淀重新分散于无水乙醇中，洗涤除去杂质，沉淀物30-50°C真空干燥8-10h，得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷修饰的!^e3O4磁性纳米粒子(APTES-MNP)；(3)先制备甲苯磺酰基咪唑(Ts-Im)，再在水相中制备得到C-6取代的环糊精磺酸酯 (6-Ts0-3-CD)；(4)将步骤⑵合成的APTES-MNP和步骤(3)合成的e-TsO-β-⑶通过共价缩合反应制备得到β -环糊精功能化的Fi53O4磁性纳米吸附剂(β -⑶-MNP)。
2.一种去除废水中亚甲基蓝的方法，包括以下步骤将权利要求1所述的β -环糊精功能化的狗304磁性纳米吸附剂加入到含亚甲基蓝的水溶液中，吸附剂与亚甲基蓝的质量比为1 0.01-1，调节反应体系ρΗ至7-8，控制温度在 20-30°C，超声分散0. 5-1小时后，再振荡8-10小时，沉淀物通过永久磁铁进行分离即可。
全文摘要
本发明提供了一种β-环糊精功能化的Fe3O4磁性纳米吸附剂，是通过层层组装的方法制备得到。该吸附剂稳定性、溶解性好，吸附能力强，对废水中偶氮类染料如亚甲基蓝、亚甲基红等具有较强的吸附能力。本发明还提供了一种去除废水中亚甲基蓝的方法，将上述吸附剂加入到含亚甲基蓝的水溶液中，调节反应体系pH至7-8，超声分散0.5-1小时后，再振荡8-10小时，沉淀物通过永久磁铁进行分离即可。该方法不仅吸附效果好，反应温和，工艺过程简单，而且固液分离容易，二次污染少，易实现规模化应用。
文档编号C02F1/28GK102350312SQ201110202410
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月19日 优先权日2011年7月19日
发明者双少敏, 周叶红, 王海霞, 董川 申请人:山西大学