专利名称：氮氟掺杂二氧化钛光催化剂及其在可见光降解有机污染物中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及二氧化钛光催化剂及其应用，具体地涉及一种掺杂了氮和氟的二氧化钛光催化剂及其在可见光降解有机污染物中的应用。
背景技术：
TiO2因具有化学性质稳定、催化活性高、成本低、无毒等优点而倍受人们青睐，是当今被研究最多的光催化剂。其应用范围极其广泛，在污水处理、空气净化、灭菌消毒、皮革工业、化妆品等领域有着巨大的潜在应用价值。它不仅可以使光能转化为化学能，而且可以光催化氧化水体和空气中的绝大多数有机污染物，包括染料、表面活性剂、农药等各种难生物降解的有毒有机污染物，降解最终产物为C02，H2O和其它无机离子。近年来，已发现废水中有3000多种难降解的有机污染物，可通过纳米TiA的光催化作用使其降解为ω2，H2O 和无毒的氧化物。但是TiO2光催化技术面临着量子产率低和太阳能利用率低两大难题。TiO2是一种宽禁带半导体，带隙能为3. 2 eV，相当于波长为387. 5 nm光子的能量。只有波长小于387. 5 nm的紫外光激发才会使其产生光催化效应，产生具有很强氧化和还原能力的空穴(h+)和电子(e_)。这些h+和[与浙或H2O结合会产生氧化性很强的· OH自由基，使许多化学反应发生。而太阳光中，紫外光部分所占的能量只有2%-4%，因此通过表面修饰等方法改善 TiO2可见光催化活性已成为光催化领域一个研究热点。近些年来，大部分国内外的研究者都在努力提高TW2的光催化活性。水资源是人类、资源与环境三大系统的结合点，是一切生命活动的物质基础，在社会经济发展中有着举足轻重的地位。随着人类的发展和社会的进步，人们越来越深切地认识到水资源保护对经济社会发展的重要性。由于我国染料工业的快速稳步发展，印染行业已成为工业废水的排放大户。据不完全统计，我国每天排放的印染废水约为300 400万吨，年排放量约为6. 5亿吨。同发达国家相比，我国纺织印染业的单位耗水量是发达国家的1. 5 2. 0倍，单位排污总量是发达国家的1. 2 1. 8倍。随着水资源危机的加剧，如何合理而有效地处理废水，使其变废为宝，是环境保护和综合利用能源的重要研究课题。
发明内容
本发明的目的是为了扩大TiA的可见光响应范围，减小电子和空穴的复合，从而提高TiO2对太阳能的利用率，提高其光催化活性，因此本发明对TiO2表面进行修饰，提供一种在可见光作用下，光催化效果好的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂及其制备方法。采用本发明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂与可见光协同作用，对废水中有机污染物的降解率可达100%。本发明采用的技术方案是氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其制备方法如下在搅拌下，将钛酸丁酯缓慢滴入到乙醇和冰乙酸混合溶液中，搅拌均勻后，逐滴加入氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A ；将氨水与乙醇混合，调节pH至2，配成溶液B ；将溶液B缓慢滴入到溶液A中，得到均勻透明溶胶。在空气中放置陈化，得到固体凝胶。干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中400 500°C焙烧40 min 1. 5 h，得到氮氟掺杂二氧化钛光催化剂。氮和氟的掺杂量为N与Ti的摩尔百分比为1% 8%，优选m ；F与Ti的摩尔百分比为1% 8%,优选2%O采用本发明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，在可见光照射下，处理含有机污染物的废水的方法如下
1)调节有机污染物的浓度为5.0 25. 0 mg/L, pH为5 6 ；
2)加入上述方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂1.0 2. 5 g/L ；
3)可见光功率为64W 192W，照射时间为1.0 4. 0 h。优选的上述处理含有机污染物的废水的方法如下
1)调节有机污染物的浓度为10.0 mg/L, pH为5. 6 ；
2)加入上述方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂1.5 g/L ；
3)可见光功率为128W，照射时间为4. 0 h。本发明的有益效果是
1.采用本发明的方法制备的氮氟掺杂TiO2光催化剂，从XRD图可见，在25.4°， 37.8°和48. 1°等附近表现较强的锐钛矿的特征峰，只是在2 θ为左右时有金红石相晶型衍射峰的出现，说明本发明制备的氮氟掺杂TW2光催化剂主要是锐钛矿晶型且掺有少量金红石晶型的，这种光催化剂具有较好的光催化性能。2.当用波长小于385 nm的紫外光照射TiO2时，可激发出自由电子，产生电子-空穴对(e_和h+)。由于T^2的禁带宽度为3. 2 eV,因此它对可见光无活性。而经本发明的方法制备的氮氟掺杂的TW2是在TW2价带上方引入一个杂质能级，形成N - Ti - 0和F - Ti - 0 键，同时掺氮也导致表面产生0空位，0空位可以诱导T^2的可见光催化活性。而掺氟，则 (1)显著促进了 O空位的形成；适量的0空位有助于降低光生载流子复合速率；(2)氟掺入促进了 TiO2表面酸位点的形成，而酸性位点有助于提高光催化剂对反应物的吸附能力，且表面强酸性位点也起到电子捕获体作用，而促进了光生载流子分离。因此，这些因素共同扩大了 TiO2的可见光响应范围，导致N，F共掺杂TW2具有较高的可见光催化活性。当可见光照射到催化剂表面时，电子从价带转移到导带，同时产生e_和h+。光生电子转移到锐钛型 TiO2的导带，使e_和h+分离，避免了二者的结合。e_和h+能与水中的&或H2O分子反应而产生·0Η自由基，这些强氧化性的·0Η自由基能导致酸性红B分子被氧化，生成(X)2和吐0。 因此，氮氟掺杂T^2在可见光照射下对酸性红B等有机污染物具有显著的降解能力。3.采用本发明制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，联合可见光共同作用，对污水中有机污染物的降解率可达到100%。
图1是实施例1中采用本发明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂的XRD 图。图2是实施例1中采用本发明的方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂的SEM 图。
图3是不同条件下酸性红B溶液的UV-vis光谱。
具体实施例方式实施例1氮氟掺杂二氧化钛光催化剂 (一)制备方法
(1)在快速搅拌下，将10mL (0.03 mol)钛酸丁酯缓慢滴入到30 mL乙醇和4. 0 mL 冰乙酸混合溶液中，搅拌30 min，然后逐滴加入5 ml浓度为0. 12 mol/L的氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A ；将5 ml浓度为0. 12 mol/L的氨水与IOml乙醇混合，用1. 0 mol/L 硝酸调节PH至2，配成溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，得到均勻透明溶胶。在空气中放置陈化对h，得到固体凝胶，在80°C下干燥12 h，研磨成粉末，然后放置马弗炉中500°C 焙烧40 min，得到N与Ti的摩尔百分比为洲斤与Ti的摩尔百分比为的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂粉末。此催化剂被标记为N，F- TiO2 (I)0图1为N，F-Ti&⑴的XRD图。从图1可见，在25. 4°，37. 8°和48. 1°等附近表现出较强的锐钛矿的特征峰，只是在2 θ为左右时有金红石相晶型衍射峰的出现， 说明本发明制备的氮氟掺杂TW2光催化剂主要是锐钛矿晶型且掺有少量金红石晶型，这种光催化剂具有好的光催化性能。图2为N，F- TiO2 (1)的SEM图。从图2可见，N，F掺杂改性后的TW2呈均勻粒状形态，且分散性好，团聚尺寸小，这说明N，F掺杂能有效抑制TiO2颗粒间的团聚，对光催化剂的活性起促进作用。方法对比试验
(2)在快速搅拌下，将10mL钛酸丁酯缓慢滴入到30 mL乙醇和4. 0 mL冰乙酸混合溶液中，搅拌30 min配成溶液C ；然后将10 ml浓度为0. 12 mol/L的氨水与10 ml乙醇混合，用1.0 mol/L硝酸调节pH至2，配成溶液D。将溶液D缓慢滴入溶液C，得到均勻透明的氮掺杂TiO2溶胶。在快速搅拌下，将10 mL钛酸丁酯缓慢滴入30 mL乙醇和4. 0 mL冰乙酸混合溶液中，搅拌30 min配成溶液E，然后将10 ml浓度为0. 12 mol/L的氢氟酸溶液与 10 ml乙醇混合，用1.0 mol/L硝酸调节pH至2，配成溶液F。将溶液F缓慢滴入溶液E，得到均勻透明的氟掺杂TiO2溶胶。将两种溶胶混合均勻，在空气中放置陈化M h，得到固体凝胶，在80°C下干燥12 h，研磨成粉末，然后放置马弗炉中500°C焙烧40 min，得到N，F与
Ti摩尔百分比分别为m的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂粉末。此催化剂被标记为N，F- TiO2 ⑵。(3)在快速搅拌下，将10 mL钛酸丁酯缓慢滴入到30mL乙醇和4. 0 mL冰乙酸混合溶液中，搅拌30 min配成溶液G ；将5 ml浓度为0. 12 mol/L的NH4F与IOml乙醇混合， 用lmol/L硝酸调节pH至2，配成溶液H。将溶液H缓慢滴入溶液G，得到均勻透明溶胶。在空气中放置陈化M h，得到固体凝胶，在80°C下干燥12 h，研磨成粉末，然后放置马弗炉中 500°C焙烧40 min，得到N，F与Ti摩尔百分比分别为m的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂粉末。此催化剂被标记为N，F- TiO2 (3)。上述三种方法制备的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂的晶粒尺寸(α )和分子直径(d space)分别用Sherrer方程式和Bragg law公式计算，结果如表1。表1氮氟掺杂TW2晶粒尺寸
权利要求
1.氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其特征在于制备方法如下在搅拌下，将钛酸丁酯缓慢滴入到乙醇和冰乙酸混合溶液中，搅拌均勻后，逐滴加入氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A ；将氨水与乙醇混合，调节PH至2，配成溶液B ；将溶液B缓慢滴入到溶液A中，得到均勻透明溶胶；在空气中放置陈化，得到固体凝胶；干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中400 500°C，焙烧40 min 1.5 h，得到氮氟掺杂二氧化钛光催化剂。
2.按照权利要求1所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其特征在于氮和氟的掺杂量为N与Ti的摩尔百分比为1% 8%，F与Ti的摩尔百分比为1% 8%。
3.按照权利要求2所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其特征在于氮和氟的掺杂量为N与Ti的摩尔百分比为2%，F与Ti的摩尔百分比为H
4.按照权利要求1、2或3所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其特征在于将干燥后研磨成的粉末，置于马弗炉中500°C焙烧40min。
5.权利要求1、2或3所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂在可见光降解有机污染物中的应用。
6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于方法如下1)调节有机污染物的浓度为5.0 25. 0 mg/L, pH为5 6 ；2)加入权利要求1、2或3所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂1.0 2. 5 g/L ；3)可见光功率为64 192W，照射时间为1.0 4. 0 h。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于方法如下1)调节有机污染物的浓度为10.0 mg/L, pH为5. 6 ；2)加入权利要求1、2或3所述的氮氟掺杂二氧化钛光催化剂1.5 g/L ；3)可见光功率为128W，照射时间为4. 0 h。
全文摘要
本发明涉及氮氟掺杂二氧化钛光催化剂及其在可见光降解有机污染物中的应用。采用的技术方案是氮氟掺杂二氧化钛光催化剂，其制备方法如下在搅拌下，将钛酸丁酯缓慢滴入到乙醇和冰乙酸混合溶液中，搅拌均匀后，逐滴加入氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将氨水与乙醇混合，调节pH至2，配成溶液B；将溶液B缓慢滴入到溶液A中，得到均匀透明溶胶。在空气中放置陈化，得到固体凝胶。干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中400～500℃焙烧40min～1.5h，得到氮氟掺杂二氧化钛光催化剂。本发明扩大了TiO2的可见光响应范围，减小电子和空穴的复合，从而提高了TiO2对太阳能的利用率，提高了其光催化活性。
文档编号C02F101/30GK102350369SQ20111023741
公开日2012年2月15日 申请日期2011年8月18日 优先权日2011年8月18日
发明者张朝红, 徐瑶, 李芳轶, 王丽涛, 王君 申请人:辽宁大学