专利名称：表面定向生长二氧化钛纳米管的空心玻璃微球的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及表面定向生长ニ氧化钛纳米管的制备方法，以及该方法得到的表面具有光催化性能的ニ氧化钛纳米管。
背景技术：
随着石油化工エ业、海洋交通运输、海洋石油开发的日益发展，海洋溢油事故频繁发生，大量陆源含油废水排入海洋，石油烃类化合物已成为近岸海域最主要的污染物之一。全世界每年约有1. OX IOlg的石油进入海洋环境中，我国每年排入海洋的石油达 1. 15X108kg，并且呈增长的趋势，已经对海洋及近岸环境造成了严重的危害，某些海湾由于石油污染导致环境恶化、生物绝迹。1976年，Carey报道了纳米TW2在紫外光照射下能使难生物降解的有机化合物多氯联苯脱氯去毒。1977年，Fank和Bard研究了紫外光光照条件下TW2分解水中氰化物的试验。纳米T^2光催化氧化技术具有对污染物降解速度快、降解无选择性、催化条件温和、 投资和能耗少、无二次污染、应用范围广等优点，在环境处理方面具有广阔的应用前景。空心玻璃微球(HGM)具有呈完全球形的空心体，密度小，流动性极佳，与量子点修饰的TiO2纳米管结合，有望制备出可漂浮于水面上的光催化剂，不仅提高了光催化的效率，充分利用太阳光，且便于分离再利用，可在海洋石油污染物处理方面起到良好的效果。
发明内容
本发明的目的是提供ー种表面定向生长ニ氧化钛纳米管的空心玻璃微球的制备方法。本发明的表面定向生长ニ氧化钛纳米管的空心玻璃微球的制备方法包括以下步骤
(1)钛酸四丁酯与无水乙醇按3:4混合均勻制成A溶液，冰醋酸、无水乙醇与蒸馏水按 3 4 20 15混合均勻制成B溶液；
(2)将一定量的空心玻璃微球放入A溶液中，搅拌；
(3)在步骤(2)所得产物中滴入少量硝酸，使其PH值保持为2 3，然后将B溶液逐滴加入到步骤(2)所得溶液中，滴加过程用搅拌器搅拌，滴加结束后继续搅拌lh，将球过滤出；
(4)避光静止陈化一段时间，将步骤(3)所得产物在80°C下干燥；
(5)将步骤(4)所得产物置入坩埚中，放入马弗炉在450°C条件下煅烧4h，冷却到室
(6)称量步骤(5)所得产物，减去步骤(2)中投加玻璃微球质量，得附着TiO2量；
(7)将步骤(5)所得产品置于lOmol/L的KOH水溶液中，KOH水溶液量附着TiO2量 =150:1，均勻搅拌Ih ；(8)将步骤(7)所得产物转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中，在马弗炉中以60°C为起始温度，快速升温至130° C，加热20h ；
(9)冷却到室温后，将步骤(8)所得产物用稀硝酸洗涤几次，再用去离子水反复洗涤沉淀至洗出液为中性；
(10)将步骤(9)所得产物80°C烘干；
(11)将步骤(10)所得干燥产物与2M2-巯基丙酸溶液混合，2-巯基丙酸溶液量附着 TiO2 量=100:1，搅拌 24h，50° C 干燥 IOh ；
(12)向步骤(11)所得产物中加入0.2M Cd (NO3)2溶液，Cd (NO3)2溶液量附着TiO2量 =100 1，磁力搅拌12h，然后用蒸馏水洗去多余的Cd2+；
(13)向步骤(12)所得产物中加入0.5M Na2S溶液，Na2S溶液量附着TiO2量=100:1, 磁力搅拌12h，用蒸馏水洗去多余的离子；
(14)将步骤(13)所的产物在鼓风干燥箱中，80°C干燥10h，冷却至室温，即得到表面定向生长量子点修饰ニ氧化钛纳米管的空心玻璃微球。所述的空心玻璃微球表面垂直生长有锐钛矿型ニ氧化钛纳米管，并形成紧密有序定向排列的纳米管阵列。所述的纳米管的高度为300 700纳米；所述的空心玻璃微球的粒径为45 110微米。本发明的优点和效果本发明的方法制备エ艺简单、成本低，本发明制得的表面定向生长量子点修饰ニ氧化钛纳米管的空心玻璃微球具有较大的比表面积、质轻、耐腐蚀且有良好的光催化性能，可以作为光催化剂在海洋石油污染物处理方面起到良好的效
ο
具体实施方式
(1 )30mL钛酸四丁酯和40mL无水乙醇混合均勻制成A溶液，3. 6mL冰醋酸加20mL无水乙醇和15mL蒸馏水混合均勻制成B溶液；
(2)将4克空心玻璃微球放入A溶液中，搅拌；
(3)在步骤(2)所得溶液中滴入少量硝酸，使其PH值保持为2 3，然后将B溶液逐滴加入到步骤(2)所得溶液中，滴加过程用搅拌器搅拌，滴加结束后继续搅拌lh，将球过滤出；
(4)避光静止陈化一段时间，将步骤(3)所得产物在80°C下干燥；
(5)将步骤(4)所得产物置入坩埚中，放入马弗炉在450°C条件下煅烧4h，冷却到室
(6)称量步骤(5)所得产物为4.25g，减去步骤(2)中玻璃微球质量4g，得到附着TiO2 量为0. 25g ；
(7)将步骤(5)所得产物置于37.5mlU0mol/L的KOH水溶液中，均勻搅拌Ih ；
(8)将步骤(7)所得产物转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中，在马弗炉中以60°C为起始温度，快速升温至130° C，加热20h ；
4(9)冷却到室温后，将步骤(8)所得产物用稀硝酸洗涤7次，再用去离子水反复洗涤沉淀至洗出液为中性；
(10)将步骤(9)所得产物80°C烘干；
(11)将步骤(10)所得干燥产物与25mL2M 2-巯基丙酸溶液混合，搅拌Mh，50° C干燥 IOh ；
(12)向步骤(11)所得产物中加入25mL0. 2M Cd(NO3)2溶液，磁力搅拌12h，然后用蒸馏水洗去多余的Cd2+ ；
(13)向步骤(12)所得产物中加入25mL0. 5M Na2S溶液，磁力搅拌12h，用蒸馏水洗去多余的离子；
(14)将步骤(13)所的产物在鼓风干燥箱中，80°C干燥10h，冷却至室温，即得到表面定向生长量子点修饰ニ氧化钛纳米管的玻璃微球。所述的空心玻璃微球表面垂直生长有锐钛矿型ニ氧化钛纳米管，并形成紧密有序定向排列的纳米管阵列。所述的纳米管的高度为300 700纳米；所述的空心玻璃微球的粒径为45 110微米。
权利要求
1.表面定向生长ニ氧化钛纳米管的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)钛酸四丁酯与无水乙醇按3:4混合均勻制成A溶液，冰醋酸、无水乙醇与蒸馏水按 3 4 20 15混合均勻制成B溶液；(2)将一定量的空心玻璃微球放入A溶液中，搅拌；(3)在步骤(2)所得产物中滴入少量硝酸，使其PH值保持为2 3，然后将B溶液逐滴加入到步骤(2)所得溶液中，滴加过程用搅拌器搅拌，滴加结束后继续搅拌lh，将球过滤出；(4)避光静止陈化一段时间，将步骤(3)所得产物在80°C下干燥；(5)将步骤(4)所得产物置入坩埚中，放入马弗炉在450°C条件下煅烧4h，冷却到室(6)称量步骤(5)所得产物，减去步骤(2)中投加玻璃微球质量，得附着TiO2量；(7)将步骤(5)所得产品置于lOmol/L的KOH水溶液中，KOH水溶液量附着TiO2量 =150:1，均勻搅拌Ih ；(8)将步骤(7)所得产物转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中，在马弗炉中以60°C为起始温度，快速升温至130° C，加热20h ；(9)冷却到室温后，将步骤(8)所得产物用稀硝酸洗涤几次，再用去离子水反复洗涤沉淀至洗出液为中性；(10)将步骤(9)所得产物80°C烘干；(11)将步骤(10)所得干燥产物与2M2-巯基丙酸溶液混合，2-巯基丙酸溶液量附着 TiO2 量=100:1，搅拌 24h，50° C 干燥 IOh ；(12)向步骤(11)所得产物中加入0.2M Cd (NO3)2溶液，Cd (NO3)2溶液量附着TiO2量 =100 1，磁力搅拌12h，然后用蒸馏水洗去多余的Cd2+；(13)向步骤(12)所得产物中加入0.5M Na2S溶液，Na2S溶液量附着TiO2量=100:1, 磁力搅拌12h，用蒸馏水洗去多余的离子；(14)将步骤(13)所的产物在鼓风干燥箱中，80°C干燥10h，冷却至室温，即得到表面定向生长ニ氧化钛纳米管的空心玻璃微球。
2.ー种根据权利要求1所述方法得到的表面定向生长ニ氧化钛纳米管的空心玻璃微球，其特征是所述的空心玻璃微球表面垂直生长有锐钛矿型ニ氧化钛纳米管，并形成紧密有序定向排列的纳米管阵列。
3.根据权利要求2所述的表面定向生长ニ氧化钛纳米管的空心玻璃微球，其特征是 所述的纳米管的高度为300 700纳米；所述的空心玻璃微球的粒径为45 110微米。
全文摘要
本发明公开了表面定向生长二氧化钛纳米管的空心玻璃微球的制备方法。本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及在空心球表面经过溶胶-凝胶过程处理后得到定向生长量子点修饰二氧化钛纳米管的制备方法，以及该方法得到的表面具有催化性能的二氧化钛纳米管。本发明通过表面溶胶-凝胶过程在空心玻璃微球表面包覆一层TiO2薄膜。再经过煅烧、水热法、合成纳米复合材料过程，得到表面定向生长量子点修饰二氧化钛纳米管的空心玻璃微球。本发明制备的表面定向生长量子点修饰二氧化钛纳米管的空心玻璃微球具有较大的比表面积和质轻，耐腐蚀且具有良好的催化性能，可以作为光催化剂在海洋石油污染物处理方面起到良好的效果。
文档编号C02F1/30GK102553557SQ201210006989
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者张文龙, 李轶, 王大伟, 解东 申请人:河海大学