可见光下具有光催化活性的TiO₂催化剂的制备方法

专利名称：可见光下具有光催化活性的TiO₂催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及在可见光下对染料具有高催化活性的TiO2催化剂的制备方法，所制得的催化剂可用于环境中有机染料污染物的降解，属于纳米材料领域。
背景技术：
TiO2作为一种半导体，在光照下可降解矿化有机污染物，因此它在环境治理上具有广阔的应用前景。但是由于受材料结构、物理性质的限制，TiO2光催化剂不能有效利用太阳光中的可见光，同时其光催化降解速率较慢，这些都极大的限制了 TiO2在工业生产、生活 中的应用。为了提高TiO2对可见光的响应及光催化活性，人们通常利用离子掺杂、负载半导体和氧化物、染料敏化等方法来对TiO2改性以提高其光催化性能。CN1686609披露了一种采用a -Fe2O3敏化改性的高比表面积TiO2纳米片，提高了材料对染料的吸附及在可见光下对亚甲基蓝染料的降解能力，但是CN1686609没有公开所用材料对染料的吸附值以及循环降解性能。CN1810356A披露了一种制备气凝胶TiO2的方法，所述材料在紫外光下表现出比商用Ρ25光催化剂高近三倍的活性，但该专利没有公开所述的TiO2催化剂在可见光下的催化活性以及对染料的吸附性能。CN101966450A披露了 TiO2纳米颗粒与一维纳米材料复合的方法，以期达到促进TiO2电子空穴的分离降低二者的复合来提高光催化活性。CN1416948A披露了一种利用偏钛酸为原料制备TiO2和氧化铝的复合光催化剂，制得的催化剂晶粒尺寸为10-20nm。CN1416948A没有公开所述催化剂在可见光下的光催化性能以及对染料的吸附、降解活性。CN101011660A披露了一种两种金属离子共掺杂的TiO2的制备方法，所述的1102在高压汞灯照射下对染料的降解表现出高活性。但由于所用光源含有紫外光部分，因此其专利所述的TiO2在可见光下的降解性能不能单独评价。CN102161006A披露了由多元素组成的一种纳米非晶催化剂，在模拟太阳光下对偶氮类染料可有效降解，但其没有披露所用材料仅在可见光下的光催化性能。染料吸附在TiO2表面会发生染料自敏化的光催化，促进光催化效率的提高。Cheng等(Cheng, Y. H. Huang, et. al. Chemistry - A European Journall^W, 17, 2575)石开究发现具有TiO2和偏钛酸的双相纳米结构对染料有较强的吸附，在可见光下远比商用P25TiO2 的光催化活性高。Xiang 等(Xiang, G, et al. Chem. Commun. 2011, 47, 11456)发现双氧水修饰过的TiO2(B)纳米片和以Ti2(SO4)3为钛源合成出的锐钛矿TiO2纳米片都对染料具有很强的吸附能力。Kanna 等(M. Kanna, et. al. Journal of Sol-Gel Science andTechnology 2009，53，162-170.)研究发现非晶态TiO2具有很高的比表面积(499 m2/g)，因此对染料有很好的吸附性能。C. Random (C. Random, J. Irvine, InternationalJournal of Photoenergy 2008, 2008,1-6)等报道了双氧水(H2O2)修饰的非晶态 TiO2 也具有对染料很好的吸附性能，但是可见光下其光催化降解染料的速率较慢。

发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种具有光催化活性的TiO2催化剂的制备方法，本方法所制备的TiO2光催化剂对染料具有高吸附性，在紫外、可见光下都有高光催化活性。 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下
可见光下具有光催化活性的TiO2催化剂的制备方法，其制备步骤为
1)将30wt%浓度的H2O2溶液与浓度为2.4-10. Og/L的硫酸钛溶液以体积比O. 04 O. I混合；
2)将步骤I)中混合的溶液移入反应器皿中，加热溶液至80 95°C;待溶液开始析出沉淀时保温I 3小时；
3)反应完成后将析出的沉淀抽滤清洗，得到TiO2滤饼；
4)将TiO2滤饼用水和乙醇交替洗涤，直至滤液颜色保持不变；
5)将洗涤后的TiO2滤饼在温度为70 100°C的真空或空气气氛下干燥3 8小时即得到制备的TiO2催化剂。第2)步反应器皿连接回流装置冷凝回流水蒸汽。相比现有技术，本发明的有益效果是
I、本发明采用溶液法，方法简单，可实现大规模合成，合成过程绿色环保，所制备材料不需要热处理即具有较高光催化活性。2、本发明合成的材料可实现在可见光下对有机污染物的光催化降解，无需采用后续步骤提高材料本身对可见光的吸收，并且材料对污染物尤其是染料具有较好的吸附性倉泛。3、本发明所用原料成本低廉，易于获取，产物中没有任何污染物产生，合成的成本低，有利于工业生产。4、本发明所合成的材料在使用后可采用沉降法回收，有效降低使用成本。


图I-本发明实施例I得到的光催化纳米材料的X射线衍射谱图。图2-本发明实施例2得到的具有锐钛矿和金红石两相结构的TiO2纳米材料的高分辨透射照片。图3-本发明实施例I得到的TiO2在可见光下对染料甲基橙的光催化降解曲线。图4-本发明实施例3得到的TiO2在太阳光下对染料罗丹明B的降解曲线。
具体实施例方式本发明可见光下具有光催化活性的TiO2催化剂的制备方法，其制备步骤为1、配制一定浓度的硫酸钛溶液(2.4-10. O g/L)，将一定体积的H2O2 (30wt%)溶液与硫酸钛溶液以体积比O. 04 O. I混合；
2、将步骤I中混合的溶液移入反应器皿(烧瓶)中，反应器皿连接回流装置冷凝回流水蒸汽，加热溶液至80 95°C ;待溶液开始析出沉淀时保温I 3小时；
3、反应完成后将析出的沉淀抽滤清洗，得到TiO2滤饼；
4、将滤饼用水和乙醇交替洗涤，直至滤液颜色保持不变；
5、将滤饼在真空或空气气氛下干燥3 8小时即得到制备的TiO2催化剂，干燥温度70 100。。。
本发明制备得到的TiO2催化剂由如下两种元素组成钛和氧。钛和氧元素是以大于I :2的化学计量比存在于所合成材料中，氧以成键的方式分别形成Ti-O化学键和过氧基团。本发明所述材料呈锐钛矿型和非晶态混合或锐钛矿型、金红石型和非晶态共存方式存在。本发明制备得到的TiO2催化剂在紫外光、可见光下均具有催化活性，可使用本领域技术人员已知的任何类型的光。
本发明制备得到的TiO2催化剂对溶液中的有机染料具有较强的吸附能力，吸附值与染料的类型、溶液的PH值有关。本发明制备得到的TiO2催化剂在光催化降解过程中，对溶液采取加热、加入一定浓度的H2O2溶液或酸可加速降解的进行。本发明制备得到的TiO2催化剂的结构是以非晶态包裹或围绕锐钛矿TiO2分布，或是锐钛矿型TiO2颗粒包裹金红石型TiO2。 双氧水可通过在TiO2表面形成络合物提高TiO2对可见光的吸收，或者作为光生电子捕获剂来促进TiO2在可见光下的光催化反应。因此用H2O2修饰TiO2并结合上述的吸附效应产生的敏化光催化，将极大促进TiO2在可见光下对染料的降解。本发明合成的光催化剂不但可应用于环境污染物的降解，还在太阳能转化及光电 领域有潜在应用。以下给出三个实施例以帮助理解本发明。实施例I
先称取硫酸钛I. 5g溶解于250. Oml蒸馏水中配制成溶液，然后将IOml H2O2 (30wt%)滴入硫酸钛溶液中，磁力搅拌使二者混合均匀。将混合溶液倒入500ml烧瓶中，烧瓶连有回流冷却装置，在磁力加热搅拌器上加热至95°C，同时采用磁力搅拌溶液。待溶液中出现沉淀并且颜色发生变化时保温加热lh。反应结束后用水循环真空泵抽滤沉淀得到滤饼，然后用蒸馏水与乙醇交替洗涤5次，此时滤液颜色保持不变；在空气气氛下对洗涤后的TiO2滤饼于75°C下干燥6小时即得到制备的TiO2催化剂。本实施例所得产物为低结晶度锐钛矿型TiO2，其X射线衍射谱图如图I所示，制得样品对甲基橙的吸附阀值为48mg/g。在滤去紫外光的模拟太阳光下照射降解浓度为20mg/L的甲基橙溶液，60分钟内降解率为82%。图3为实施例I得到的TiO2在可见光下对染料 甲基橙的光催化降解曲线。实施例2先称取硫酸钛2. Og溶解于200. Oml蒸馏水中配制成溶液，然后将20ml H2O2 (30wt%)滴入硫酸钛溶液中，磁力搅拌使二者混合均匀。将混合溶液倒入500ml烧瓶中，在磁力加热搅拌器上加热至85°C，同时采用磁力搅拌溶液。待溶液中出现沉淀并且颜色发生变化时保温加热3 h，整个反应过程中烧瓶均为敞口状态。反应结束后用水循环真空泵抽滤沉淀得到滤饼，然后用蒸馏水与乙醇交替洗涤5次，此时滤液颜色保持不变；在空气气氛下对洗涤后的TiO2滤饼于75°C下干燥6小时即得到制备的TiO2催化剂。本实施例所得产物为锐钛矿和金红石两相 结构的TiO2,在太阳光下降解浓度为20mg/L的甲基橙，30分钟内降解率为80%，60分钟内染料降解率是P25的4倍。图2为本发明实施例2得到的具有锐钛矿和金红石两相结构的TiO2纳米材料的高分辨透射照片，图中晶格条纹对应于金红石Ti02的(110)晶面，显不材料具有较闻的结晶度。实施例3
先称取硫酸钛I. 5g溶解于250. Oml蒸馏水中配制成溶液，然后将15ml H2O2 (30wt%)滴入硫酸钛溶液中，磁力搅拌使二者混合均匀。将混合溶液倒入500ml烧瓶中，烧瓶外接回流装置，用循环水冷却水蒸汽，烧瓶在磁力加热搅拌器上加热至80°C，同时采用磁力搅拌溶液。待溶液中出现沉淀并且颜色发生变化时保温加热2h。反应结束后用水循环真空泵抽滤沉淀得到滤饼，然后用蒸馏水与乙醇交替洗涤5次，在空气气氛下100°C干燥6小时即得到制备的TiO2催化剂。本实施例所得产物为锐钛矿和金红石混晶型TiO2,对罗丹明的吸附阀值为60mg/g，在太阳光下降解浓度为20mg/L的罗丹明B染料，30分钟内基本降解完全，溶液接近完全褪色。图4为本发明实施例3得到的TiO2在太阳光下对染料罗丹明B的降解曲线。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.可见光下具有光催化活性的TiO2催化剂的制备方法，其特征在于其制备步骤为 1)将30wt%浓度的H2O2溶液与浓度为2.4-10. Og/L的硫酸钛溶液以体积比O. 04 O. I混合； 2)将步骤I)中混合的溶液移入反应器皿中，加热溶液至80 95°C;待溶液开始析出沉淀时保温I 3小时； 3)反应完成后将析出的沉淀抽滤清洗，得到TiO2滤饼； 4)将TiO2滤饼用水和乙醇交替洗涤，直至滤液颜色保持不变； 5)将洗涤后的TiO2滤饼在温度为70 100°C的真空或空气气氛下干燥3 8小时即得到制备的TiO2催化剂。
2.根据权利要求I所述的可见光下具有光催化活性的TiO2催化剂的制备方法，其特征在于第2)步反应器皿连接回流装置冷凝回流水蒸汽。
全文摘要
本发明公开了一种可见光下具有光催化活性的TiO2催化剂的制备方法，将一定浓度的H2O2溶液与硫酸钛溶液以一定体积比混合；将混合液移入反应器皿中，加热溶液至80～95℃；待开始析出沉淀时保温1～3小时；反应完成后将析出的沉淀抽滤清洗，得到TiO2滤饼；将TiO2滤饼洗涤、干燥即得到TiO2催化剂。本发明方法简单，可实现大规模合成，合成过程绿色环保，所制备材料不需要热处理即具有较高光催化活性。本发明合成的材料可实现在可见光下对有机污染物的光催化降解，无需采用后续步骤提高材料本身对可见光的吸收，并且材料对污染物尤其是染料具有较好的吸附性能。
文档编号C02F1/30GK102658104SQ20121012120
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月24日 优先权日2012年4月24日
发明者苗义高, 高家诚 申请人:重庆大学