一种BiPO₄纳米棒及其制备方法与应用的制作方法

专利名称：一种BiPO₄纳米棒及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种BiPO4纳米棒及其制备方法与应用，属于光催化材料技术领域。
背景技术：
光催化在环境净化和能源利用方面具有重要前景，是物理化学研究的热点。由于TiO2为基础的光催化剂存在着光生电子一空穴复合率高、吸收光谱窄等制约因素，对其改性处理并没有取得突破性的进展。目前，寻求新型、高效的复合氧化物光催化剂引起了一定的关注。其中非金属含氧酸盐作为新型光催化剂具有结构稳定、结晶性好、电子一空穴复合率低、光腐蚀性小、诱导效应大等优点，是比较具有潜力的一类光催化剂。BiPO4是一种非常广泛的功能性材料，被广泛应用于分离鎇、钚、镎、铀等放射性元素、烷烃的选择性催化氧化、玻璃的改性处理，前期工作证明BiPO4具有良好的紫外光催化活性。BiPO4存在三种晶相结构六方相、单斜相独居石和单斜相，结构较稳定和光催化活性最好的是单斜相独居石结构。BiPO4制备方法主要有四类(一)是固相制备、高温熔盐法或熔盐提拉法；(二)是气相沉淀法；(三)是超声辐照法；(四)是水热法。其中方法(一)制备的是块状具有激光和非线性光学特性的BiPO4晶体，不适合做光催化剂材料使用；方法(二)的反应前驱体为Bi [Se2P (OiPr) 2] 3，不是常用化学试剂，且反应在真空炉中需要减压高温环境；方法(三)虽具备反应温度低、反应时间短的优点，但只能制备出具有六方相结构的BiPO4 ;方法(四)可以制备出尺寸较小的BiPO4纳米棒，调控反应温度和初始物比例可以制备出三种晶相结构，但该方法制备量太少、需要高温高压环境，对于此催化剂的实际应用有很大的局限性。

发明内容
本发明的目的是提供一种BiPO4纳米棒及其制备方法与应用，解决了传统制备方法中变压环境、高温、单次制备量少的缺点，为BiPO4的工业化生产和实际应用建立良好的技术基础，本发明提供的具有单斜相独居石和六方相混晶结构(比例约为5:1)的扮 04具有较好的紫外光催化活性。本发明所提供的一种BiPO4纳米棒的制备方法，包括如下步骤将Bi (NO3) 3 · 5H20和NaH2PO4 · 2H20加入去离子水中进行反应，所得沉淀物即为所述BiPO4纳米棒。上述的制备方法中，Bi (NO3) 3 · 5H20与NaH2PO4 · 2H20的摩尔份数比可为I :(I 10)，具体可为 I :1、1 :1· 5、1 :2、1 :4、1 :5、1 :6、1 7 或 I :10。上述的制备方法中，所述反应的pH值范围为I. (Γ7. O之间，且不为7.0。上述的制备方法中，所述反应的时间可为24 72h，反应的温度为7(Γ100 。上述的制备方法中，所述反应的溶剂比可为每Imol所述Bi (NO3)3 · 5H20需要(24 360) L 所述去离子水，具体可为 24L、36L、72L、120L、180L* 240L。本发明还提供了上述方法制备的BiPO4纳米棒及其作为光催化剂的应用。利用本发明的方法制备出的具有单斜相独居石和六方相混晶结构的BiPO4具有较好的紫外光催化活性，对MB液相降解速率达到了水热法制备BiPO4降解活性；在整个制备方法中，原料价廉、工艺简单、制备温度低，有效降低了产品成本，适合工业化大生产，具有很高的实用价值和应用前景。


图I为实施例I制备的BiPO4的XRD。图2为实施例2制备的BiPO4的XRD。图3为实施例3制备的BiPO4的XRD。图4为实施例4制备的BiPO4的TEM，其中溶剂比为180。图5为实施例4制备的BiPO4的XRD，其中溶剂比为180。 图6为实施例5制备的BiPO4的在紫外光下光催化降解MB的曲线。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明下述实施例中所使用的反应初始物为市售分析纯Bi(NO3)3 · 5H20、NaH2PO4 · 2H20,调节pH值用的HNO3和NaOH均为市售，HNO3的质量百分含量为68%，NaOH为分析纯，去离子水为自制。采用JEM2100透射电镜观察制备的BiPO4的颗粒形貌和尺寸，电子束加速电压为100kV。用德国Bruker D8Advance型X射线衍射仪(Cu靶Ka射线，管电压40kV，管电流20mA)，测试制备BiPO4的晶型。实施例I、调控反应时间制备BiPO4纳米棒称量24. 3g (50mmol)的 Bi (NO3)3 · 5H20 和 7. 8g(50mmol)的 NaH2PO4 · 2H20,加入5. OL的三口烧瓶，量取3. 6L去离子水加入到三口烧瓶中，然后把磁子装入三口烧瓶。把球形冷凝管接到三口烧瓶一小口上，电加热套的温度传感器从三口烧瓶另一个小口中插入到反应液中，三口烧瓶中间的大口用塞子塞紧。调节电加热套上的磁力搅拌旋钮至800r/min,设置电加热套温控面板的温度为100°C。加热大约30min后,反应液开始沸腾。从反应液沸腾开始计时控制反应时间分别为24h、36h、48h、60h和72h (共做5组试验)，反应结束时停止加热和搅拌，反应液在室温下静置冷却后将上层清液倒掉，把下部白色沉淀物转移至500mL烧杯中。加入500mL去离子水搅拌洗涤制备的目标产物，静置一段时间后待洗涤液上下分层明显后，将上层清液倒掉(共洗涤3次)。最后，把盛有目标产物的烧杯放入干燥箱中在120°C下干燥12h，最终白色固体粉末即为制备的BiP04。由图I可以看出，反应时间为24h时，制备的BiPO4K有峰为纯相单斜相独居石结构(空间群 PZ1Ai, JPCDS 15-0767)，没有任何杂相，晶格常数为 a=6. 752，b=6. 933，c=6. 468，β=103·7° , 2 θ 为 19. 3°、21·5° ,25. 6° ,27. 4° ,29. 4° ,31. 5° ,37. 1° 的衍射峰分别对应单斜相的(011)、(-111)、(111)、(200、(120)、(012)和(-212)晶面，图中还有一些杂峰，是由于存在一些钠等杂质离子形成的。随着反应时间的延长，出现了六方相结构(空间群 P3P1/IKJPCDS 15-0766 和 JPCDS 45-1370)晶面分别为(101)的特征峰 20. 1°，六方相结构的量非常微小，几乎可以忽略不计。
实施例2、调控Bi3+/P043_比例制备BiPO4纳米棒称量24. 3g (50mmol)的 Bi (NO3)3 ·5Η20 和 39. 0g(250mmol)的 NaH2PO4 *2H20,Bi3+/PO广摩尔比为1:5 (固定Bi (NO3)3 · 5H20用量为50mmol，调控Bi3+/P0广摩尔比例分别为I: I、I: I. 5、1: 2、1:4、1: 5、1:6、1:7 和 1:10 共做 8 组试验，依据比例不同称量 NaH2PO4 · 2H20的量分别为 7. 8g、ll. 7g、15. 6g、31. 2g、46. 8g、54. 6g和 78. 0g)，加入 5. OL 的三口烧瓶，量取3. 6L去离子水加入到三口烧瓶中，然后把磁子装入三口烧瓶。把球形冷凝管接到三口烧瓶一小口上，电加热套的温度传感器从三口烧瓶另一个小口中插入到反应液中，三口烧瓶中间的大口用塞子塞紧。调节电加热套上的磁力搅拌旋钮至800r/min，设置电加热套温控面板的温度为100°C。加热大约30min后，反应液开始沸腾。从反应液沸腾开始计时控制反应时间为48h，反应结束时停止加热和搅拌，反应液在室温下静置冷却后将上层清液倒掉，把下部白色沉淀物转移至500mL烧杯中。加入500mL去离子水搅拌洗涤制备的目标产物，静置一段时间后待洗涤液上下分层明显后，将上层清液倒掉(共洗涤3次)。最后，把盛有目标 产物的烧杯放入干燥箱中在120°C下干燥12h，最终白色固体粉末即为制备的BiP04。由图2可以看出，在Bi3+/P0广比例为1:1 1:2时制备的BiPO4为纯相单斜相独居石结构(空间群PziAkJPCDS 15-0767)。在比例为1:4时制备的BiPO4中出现了六方相结构(空间群 Ρ3Ρ1/Π、JPCDS 45-1370)晶面分别为(100)、( 101)和(200)的特征峰 14. 6°、20. 1°和29. 5°，随着P043_比例的逐渐增大，六方相结构的特征峰逐渐增强，而单斜相独居石结构晶面(-111)、(200)、(120)的特征峰21. 3° ,27. 1° ,29. 1°逐渐减弱。在Bi3+/P043_比例为1:4 1:7的变化过程中，随着P043_比例的提高制备的BiPO4催化剂中六方相结构的成分逐渐增多，当Bi3+/P043_比例为1:5时，单斜相独居石结构与六方相结构比例为5:1。实施例3、调控反应液pH值制备BiPO4纳米棒称量24. 3g (50mmol)的 Bi (NO3)3 ·5Η20 和 39. 0g(250mmol)的 NaH2PO4 *2H20,Bi3+/PO43-摩尔比为1: 5，加入5. OL的三口烧瓶，量取3. 6L去离子水加入到三口烧瓶中，然后把磁子装入三口烧瓶。调节电加热套上的磁力搅拌旋钮至800r/min，在室温条件下用pHSJ_4A型pH计测量反应混合液的pH值为2. 2，用浓HNO3调节反应混合液pH值为I. O和I. 5，用I. Omol/L的NaOH溶液调节反应混合液的pH值为3. 0,5. O和7. 0(共做6组试验)。反应液PH值调节到合适数值后，把球形冷凝管接到三口烧瓶一小口上，电加热套的温度传感器从三口烧瓶另一个小口中插入到反应液中，三口烧瓶中间的大口用塞子塞紧。设置电加热套温控面板的温度为100°C。加热大约30min后，反应液开始沸腾。从反应液沸腾开始计时控制反应时间为48h，反应结束时停止加热和搅拌，反应液在室温下静置冷却后将上层清液倒掉，把下部白色沉淀物转移至500mL烧杯中。加入500mL去离子水搅拌洗涤制备的目标产物，静置一段时间后待洗涤液上下分层明显后，将上层清液倒掉(共洗涤3次)。最后，把盛有目标产物的烧杯放入干燥箱中在120°C下干燥12h，最终白色固体粉末即为制备的BiP04。由图3可以看出，在pH为I. O和I. 5条件下制备的BiPO4S纯相单斜相独居石结构(空间群PZ/nJPCDS 15-0767)。在pH值为2. 2时出现六方相结构，随着pH的提高，六方相成分也逐渐增多；当pH为5. O时制备的BiPO4六方相结构的成分大于单斜相独居石结构的成分；在pH为7. O时制备的产物已经不是BiPO4,为碱式磷酸铋Bi3O(PO4)20H。实施例4、调控溶剂比制备BiPO4纳米棒
称量4. 85g (IOmmol)的 Bi (NO3) 3 · 5H20 和 7. 8g (50mmol)的 NaH2PO4 · 2H20,加入5. OL的三口烧瓶，量取3. 6L去离子水加入到三口烧瓶中，此时去离子水体积L与Bi3+摩尔数mol的比值简称溶剂比为360 (调控溶剂比240、180、120、72、36、24不同，Bi (NO3)3 ·5Η20和 NaH2PO4 · 2Η20 称量量分别为 7. 29g 和 11. 7g、9. 70g 和 15. 6g、14. 55g 和 23. 4g、48. 6g 和78.0g、72.9g和117.(^，共做7组试验)，Bi3+/P043_摩尔比恒定为1:5。然后把磁子装入三口烧瓶，把球形冷凝管接到三口烧瓶一小口上，电加热套的温度传感器从三口烧瓶另一个小口中插入到反应液中，三口烧瓶中间的大口用塞子塞紧。调节电加热套上的磁力搅拌旋钮至800r/min，设置电加热套温控面板的温度为100°C。加热大约30min后，反应液开始沸腾。从反应液沸腾开始计时控制反应时间分别为48h，反应结束时停止加热和搅拌，反应液在室温下静置冷却后将上层清液倒掉，把下部白色沉淀物转移至500mL烧杯中。加入500mL去离子水搅拌洗涤制备的目标产物，静置一段时间后待洗涤液上下分层明显后，将上层清液倒掉(共洗涤3次)。最后，把盛有目标产物的烧杯放入干燥箱中在120°C下干燥12h，最终白色固体粉末即为制备的BiP04。由图4可以看出，该条件下制备的BiPO4纳米棒的直径小于90nm，长度不超过400nmo 实施例5、BiPO4纳米棒的紫外光催化活性评价本实施例所用的BiPO4为实施例4制备的产物，其中的溶剂比为180。量取50mg BiPO4光催化剂与IOOmL浓度为L OX l(T5mol/L的亚甲基蓝染料(MB)水溶液在150mL的烧杯中混合，先超声lOmin，在暗室环境中搅拌lOmin，使BiPO4在MB溶液中达到吸附-脱附平衡和分散均匀。然后放置于254nm的紫外光评价装置中进行活性评价，其中稳定时的光强为O. 9mW/cm2,每隔5min取样I次(每次取样4. OmL),在12000r/min的转速下离心IOmin,取上层清液用Hitachi U-3010紫外-可见分光光度计测量MB剩余浓度，计算出MB的降解速率，比较制备BiPO4的紫外光催化活性。上述试验平行进行3次，其催化降解的结果如图6所示，由图6可知，通过3次平行实验结果，本发明制备的BiPO4是非常可控的，且稳定性很好。
权利要求
1.一种BiPO4纳米棒的制备方法，包括如下步骤 将Bi (NO3)3 · 5H20和NaH2PO4 · 2H20加入去离子水中进行反应，所得沉淀物即为所述BiPO4纳米棒。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于Bi(NO3)3 · 5H20与NaH2PO4 · 2H20的摩尔份数比为I =(TlO)0
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于所述反应的pH值为I.(Γ7. O之间，且不为7.0。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于所述反应的时间为24 72h，反应的温度为7(Tl00°C。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于所述反应的溶剂比为每Imol所述Bi (NO3) 3 · 5H20需要(24 360) L去离子水。
6.权利要求1-5中任一项所述方法制备的BiPO4纳米棒。
7.权利要求6所述的BiPO4纳米棒在作为光催化剂中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种BiPO4纳米棒及其制备方法与应用。一种BiPO4纳米棒的制备方法，包括如下步骤将Bi(NO3)3·5H2O和NaH2PO4·2H2O加入去离子水中进行反应，所得沉淀物即为所述BiPO4纳米棒。利用本发明的方法制备出的具有单斜相独居石和六方相混晶结构的BiPO4具有较好的紫外光催化活性，对MB液相降解速率达到了水热法制备BiPO4降解活性；在整个制备方法中，原料价廉、工艺简单、制备温度低，有效降低了产品成本，适合工业化大生产，具有很高的实用价值和应用前景。
文档编号C02F1/32GK102872888SQ20121036929
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者朱永法, 朱艳艳, 刘艳芳, 吕艳辉 申请人:清华大学