一种纳米Cu₂O复合TiO₂电纺纤维光催化剂的制备方法

专利名称：一种纳米Cu₂O复合TiO₂电纺纤维光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维光催化剂的制备方法。
背景技术：
光催化是指利用半导体吸收太阳能并将其转化成化学能的特性来降解有机物，这种方式效率高且不会造成二次污染，是环境治理的新方向，而光催化技术的关键是合适的催化剂的选择与制备。过渡金属氧化物TiO2具有无毒无害、催化效率高，稳定性好，成本低廉等优点，是一种较为理想的光催化剂材料，具有巨大的应用前景。但TiO2主要具有3个缺点DTiO2 (锐钛矿相，anatase)的禁带宽度为3. 2 eV，只能吸收波长在387 nm以内的紫外光，对自然太阳光利用率低下；2)Ti02内部被光子激发的电子-空穴在迁移到表面之前便已经大量复合，参与光催化反应的广生载流子很少；3)普通的TiO2纳米颗粒比表面积大，光催化性能优越但不利于固定回收，而TiO2薄膜容易固定但比表面积小，光催化性能不佳，获得一种比表面积大又容易固定的TiO2形态具有挑战。电纺法制备的TiO2纤维由纳米粒子组成，其纤维为多孔结构，比表面积接近于分散的纳米颗粒，具有较好的光催化活性，且由于其交织成网，容易固定，能够兼顾高性能与可固定性。但这种原始的TiO2纤维不能吸收可见光，且光生载流子分离效率低下，需要进
一步改性。综合上述讨论，可以看出，制备容易固定回收的高光催化效率的TiO2仍然是一项技术空白。鉴于此，申请人试图对普通电纺TiO2纤维进行改性，选择Cu2O这种能带结构与TiO2相匹配的半导体与之复合，实现纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维光催化剂的制备。由本技术和方法制备的新型材料的优势在于一方面由于Cu2O复合极大的提高了其光催化活性，另一方面Cu2O复合还能实现光生载流子迁移效率的提升。因此，在光催化环境治理方面具有很好的应用前景。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维光催化剂的新方法。本发明为解决上述技术问题所提供的方案是先混合钛酸四丁酯(Ti (OBu)4)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙醇及乙酸作为电纺前驱体电纺出TiO2纤维，之后把TiO2纤维与醋酸铜溶液混在在水浴中滴加NaOH、葡萄糖溶液进行还原合成纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维光催化剂。本发明方法的催化剂制备具体包括如下步骤
步骤(I).将I 2L钛酸四丁酯(Ti (OBu)4), O. 2 O. 6Kg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、2 6L乙醇、I 2L乙酸混合均匀，并搅拌I 3小时，得到均匀粘稠的电纺前驱溶液。步骤(2).将O. 5 IL电纺前驱溶液注入O. 5 IL的注射管中，所述注射管有I 5个内径在O. 2 Imm的不锈钢针头。步骤(3).将铝箔粘在圆筒状接收器上，圆筒接收器转速为300 600转/分钟，不锈钢针头离圆筒接收器距离为8 15cm，电纺工作电压设置在8 12kV，注射器喷射电纺前驱溶液的速率为20 50μ L/
分钟，直到所有溶液注射完毕。步骤(4).将电纺产物在400 600°C热处理10 15小时得到TiO2电纺纤维。步骤(5).将10 50g的Cu(CH3COO)2 ·Η20溶解在I 3L乙醇与3 IOL去离子水的混合溶液中，然后加入O. 3 O. 8Kg的TiO2电纺纤维，混合液水浴加热到50 80°C。步骤(6) ·将浓度在O.1 O. 2 mo I/L的O.1 O. 2L葡萄糖水溶液慢慢加入上述溶液中，之后再慢慢加入O. 2 O. 3L浓度在O.1 O. 2 mo I/L的NaOH水溶液，等混合溶液完全变成橙色之后冷却溶液。步骤(7).将混合溶液用转速3 6千转/分钟的离心速度离心10 30分钟，然后用去离子水清洗2 5次，最后将产物在80 105°C烘干12 18小时，得到纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维光催化剂。本发明方法制备的纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维光催化剂用于光催化降解。本发明的有益效果本发明所制备得到的纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维光催化剂可用于光催化降解含氮染料，相对于普通TiO2电纺纤维实现了光催化降解速率的提高。


图1为实施例1，2，3，4制备的纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维，对比例I制备的TiO2电纺纤维及对比例2制备的Cu2O颗粒的X-射线衍射(XRD)对比图。图2为实施例1制备的纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维的扫描电镜图(SEM)及能谱图(EDS)。 图3为实施例2制备的纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维的扫描电镜图(SEM)及能谱图(EDS)。图4为实施例3制备的纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维的扫描电镜图(SEM)及能谱图(EDS)。图5为实施例4制备的纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维的扫描电镜图(SEM)及能谱图(EDS)。图6为对比例I制备的TiO2电纺纤维的扫描电镜图(SEM)。图7为对比例2制备的Cu2O颗粒的扫描电镜图(SEM)。图8为实施例2制备的纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维的高分辨透射电镜图(HRTEM)。图9为实施例1，2，3，4制备的纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维，对比例I制备的TiO2电纺纤维及对比例2制备的Cu2O颗粒的紫外可见吸收光谱图。图10为实施例1，2，3，4制备的纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维，对比例I制备的TiO2电纺纤维及对比例2制备的Cu2O颗粒对亚甲基蓝的光催化降解图。图11为实施例2制备的纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维，对比例I制备的TiO2电纺纤维的荧光光谱图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述实施例1:
将IL钛酸四丁酯(Ti (OBu)4)、0. 2Kg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、2L乙醇、IL乙酸混合均匀，并搅拌I小时以得到均匀粘稠的电纺前驱溶液。将O. 5L电纺前驱溶液注入O. 5L的注射管中，所述注射管有I个内径在O. 2mm的不锈钢针头。将铝箔粘在圆筒状接收器上，圆筒接收器转速为300转/分钟，针头离圆筒接收器距离为8cm，电纺工作电压设置在8kV，注射器喷射电纺前驱溶液的速率为20 μ L/分钟，直到所有溶液注射完毕。将电纺产物在400°C热处理10小时得到TiO2电纺纤维。将IOg的Cu (CH3COO) 2 -H2O溶解在IL乙醇与3L去离子水的混合溶液中，然后加入O. 3Kg的TiO2电纺纤维，混合液水浴加热到50°C。将浓度在O.1mol/L的O.1L葡萄糖水溶液慢慢加入上述溶液中，之后再慢慢加入O. 2L浓度在O. lmol/L的NaOH水溶液，等混合溶液完全变成橙色之后冷却溶液。将混合溶液用转速3千转/分钟的离心速度离心10分钟，然后用去离子水清洗2次，最后将产物在80°C烘干12小时，得到纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维光催化剂。实施例2
将1. 2L钛酸四丁酯(Ti(0Bu)4)、0. 3Kg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、3L乙醇、1. 2L乙酸混合均匀，并搅拌2小时以得到均匀粘稠的电纺前驱溶液。将O. 6L电纺前驱溶液注入O. 6L的注射管中，所述注射管有25个内径在O. 4mm 的不锈钢针头。将铝箔粘在圆筒状接收器上，圆筒接收器转速为400转/分钟，针头离圆筒接收器距离为10cm，电纺工作电压设置在9kV，注射器喷射电纺前驱溶液的速率为30 μ L/分钟，直到所有溶液注射完毕。将电纺产物在500°C热处理12小时得到TiO2电纺纤维。将20g的Cu (CH3COO)2 -H2O溶解在2L乙醇与5L去离子水的混合溶液中，然后加入O. 5Kg的TiO2电纺纤维，混合液水浴加热到60°C。将浓度在O. 12 mol/L的O. 12L葡萄糖水溶液慢慢加入上述溶液中，之后再慢慢加入O. 25L浓度在O. 12mol/L的NaOH水溶液，等混合溶液完全变成橙色之后冷却溶液。将混合溶液用转速4千转/分钟的离心速度离心20分钟，然后用去离子水清洗3次，最后将产物在90°C烘干15小时，得到纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维光催化剂。实施例3
将1. 5L钛酸四丁酯(Ti(0Bu)4)、0. 5Kg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、5L乙醇、1. 8L乙酸混合均匀，并搅拌3小时以得到均匀粘稠的电纺前驱溶液。将O. 8L电纺前驱溶液注入O. 8L的注射管中，所述注射管有4个内径在O. 8mm的不锈钢针头。将铝箔粘在圆筒状接收器上，圆筒接收器转速为500转/分钟，针头离圆筒接收器距离为12cm，电纺工作电压设置在10kV，注射器喷射电纺前驱溶液的速率为40 μ L/分钟，直到所有溶液注射完毕。将电纺产物在600°C热处理12小时得到TiO2电纺纤维。将40g的Cu (CH3COO)2 -H2O溶解在3L乙醇与8L去离子水的混合溶液中，然后加入O. 8Kg的TiO2电纺纤维，混合液水浴加热到70°C。将浓度在O. 15mol/L的O. 15L葡萄糖水溶液慢慢加入上述溶液中，之后再慢慢加入O. 3L浓度在
O.15mol/L的NaOH水溶液，等混合溶液完全变成橙色之后冷却溶液。将混合溶液用转速5千转/分钟的离心速度离心20分钟，然后用去离子水清洗4次，最后将产物在IOCTC烘干15小时，得到纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维光催化剂。实施例4:
将2L钛酸四丁酯(Ti (OBu) 4)、O. 6Kg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、6L乙醇、2L乙酸混合均匀，并搅拌3小时以得到均匀粘稠的电纺前驱溶液。将IL电纺前驱溶液注入IL的注射管中，所述注射管有5个内径在1_的不锈钢针头。将铝箔粘在圆筒状接收器上，圆筒接收器转速为600转/分钟，针头离圆筒接收器距离为15cm，电纺工作电压设置在12kV，注射器喷射电纺前驱溶液的速率为50 μ L/分钟，直到所有溶液注射完毕。将电纺产物在600°C热处理15小时得到TiO2电纺纤维。将50g的Cu(CH3COO)2 -H2O溶解在3L乙醇与IOL去离子水的混合溶液中，然后加入O. 8Kg的TiO2电纺纤维，混合液水浴加热到80°C。将浓度在O. 2mol/L的O. 2L葡萄糖水溶液慢慢加入上述溶液中，之后再慢慢加入O. 3L浓度在O. 2mol/L的NaOH水溶液，等混合溶液完全变成橙色之后冷却溶液。将混合溶液用转速6千转/分钟的离心速度离心30分钟，然后用去离子水清洗5次，最后将产物在105°C烘干18小时，得到纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维光催化剂。对比例1:
将IL钛酸四丁酯(Ti (OBu)4)、0. 2Kg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、2L乙醇、IL乙酸混合均匀，并搅拌3小时以得到均匀粘稠的电纺前驱溶液。将O. 5L电纺前驱溶液注入O. 5L的注射管中，所述注射管有I个内径在O. 4mm的不锈钢针头。将铝箔粘在圆筒状接收器上，圆筒接收器转速为300转/分钟，针头离圆筒接收器距离为8cm，电纺工作电压设置在8kV，注射器喷射电纺前驱溶液的速率为20 μ L/分钟，直到所有溶液注射完毕。将电纺产物在400°C热处理10小时得到TiO2电纺纤维。对比例2
将IOg的Cu(CH3COO)2 · H2O溶解在IL乙醇与3L去离子水的混合溶液中，溶液水浴加热到80°C。将浓度在O.1 mol/L的O.1L葡萄糖水溶液慢慢加入上述溶液中，之后再慢慢加入O. 2L浓度在O. lmol/L的NaOH水溶液，等混合溶液完全变成橙色之后冷却溶液。将混合溶液用转速3千转/分钟的离心速度离心10分钟，然后用去离子水清洗2次，最后将产物在80°C烘干12小时，得到Cu2O颗粒。图1为实施例1，2，3，4制备的纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维，对比例I制备的TiO2电纺纤维及对比例2制备的Cu2O颗粒的X-射线衍射(XRD)对比图。从中可以看出对比例I只有TiO2的峰，对比例2只有Cu2O的峰，而实施例1, 2，3，4都有TiO2和Cu2O的峰，证实Cu2O被成功复合在TiO2上。图2为实施例1制备的纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维的扫描电镜图(SEM)及能谱图(EDS)。可以看出纳米Cu2O颗粒附着在TiO2电纺纤维表面。图3为实施例2制备的纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维的扫描电镜图(SEM)及能谱图(EDS)。可以看出纳米Cu2O颗粒附着在TiO2电纺纤维表面。图4为实施例3制备的纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维的扫描电镜图(SEM)及能谱图(EDS)。可以看出纳米Cu2O颗粒附着在TiO2电纺纤维表面。图5为实施例4制备的纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维的扫描电镜图(SEM)及能谱图(EDS)。可以看出纳米Cu2O颗粒附着在TiO2电纺纤维表面。图6为对比例I制备的TiO2电纺纤维的扫描电镜图(SEM)。可以看出TiO2电纺纤维表面光滑，无Cu2O颗粒颗粒附着。图7为对比例2制备的Cu2O颗粒的扫描电镜图(SEM)。可以看出Cu2O颗粒呈球状。
图8为实施例2制备的纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维的高分辨透射电镜图(HRTEM)。可以看出纳米Cu2O与TiO2电纺纤维中的纳米颗粒接触,证实其成功复合。图9为实施例1，2，3，4制备的纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维，对比例I制备的TiO2电纺纤维及对比例2制备的Cu2O颗粒的紫外可见吸收光谱图。可以看出相对于TiO2电纺纤维，纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维在可见光有吸收。为了更好地理解本发明的实质，下面用纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维光催化降解亚甲基蓝水溶液来说明其光催化降解的用途1.实验材料与方法
亚甲基蓝降解实验通过对比TiO2电纺纤维、纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维和Cu20颗粒对亚甲基蓝废水的降解率来研究Cu2O复合对TiO2光催化性能的影响。反应使用250 W高压汞灯作为光源(飞利浦亚明照明有限公司)，距液面8 cm。50 mg光催化样品放入100 mL浓度为2X10_5 M的亚甲基蓝溶液中，先在黑暗环境中静置2小时使吸附解吸附达到平衡。混合液不断搅拌，每隔20 min取3 mL溶液，用4000转/分离心机除去溶液中的催化剂，清液用紫外可见光谱仪测试最大吸光率来判断其剩余浓度。2.实验结果
实验结果如图10所示。相比于TiO2电纺纤维和Cu2O颗粒，纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维对于亚甲基蓝的降解能力大幅提升，证实其具有很好的光催化降解性能，作为光催化剂适应于水污染净化领域。此外TiO2电纺纤维和纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维的荧光光谱如图11所示，其证实纳米Cu2O复合成功抑制了光生载流子的复合，这正是提高了光催化活性的原因。
权利要求
1.一种纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维光催化剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是步骤(I).将I 2L钛酸四丁酯、0.2 O. 6Kg聚乙烯吡咯烷酮、2 6L乙醇、I 2L乙酸混合均匀，并搅拌I 3小时，得到均匀粘稠的电纺前驱溶液；步骤(2).将O. 5 IL电纺前驱溶液注入O. 5 IL的注射管中，所述注射管有I 5个内径在O. 2 Imm的不锈钢针头；步骤(3).将铝箔粘在圆筒状接收器上，圆筒接收器转速为300 600转/分钟，不锈钢针头离圆筒接收器距离为8 15cm，电纺工作电压设置在8 12kV，注射器喷射电纺前驱溶液的速率为20 50μ L/分钟，直到所有溶液注射完毕；步骤(4).将电纺产物在400 600°C热处理10 15小时得到TiO2电纺纤维；步骤(5).将10 50g的Cu(CH3COO)2 · H2O溶解在I 3L乙醇与3 IOL去离子水的混合溶液中，然后加入O. 3 O. 8Kg的TiO2电纺纤维，混合液水浴加热到50 80°C ；步骤(6).将浓度在O.1 O. 2 mo I/L的O.1 O. 2L葡萄糖水溶液慢慢加入上述溶液中，之后再慢慢加入O. 2 O. 3L浓度在O.1 O. 2 mo I/L的NaOH水溶液，等混合溶液完全变成橙色之后冷却溶液；步骤(7).将混合溶液用转速3 6千转/分钟的离心速度离心10 30分钟，然后用去离子水清洗2 5次，最后将产物在80 105°C烘干12 18小时，得到纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维光催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种制备纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维光催化剂的方法。本发明方法先混合钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙醇及乙酸作为电纺前驱体电纺出TiO2纤维，之后把TiO2纤维与醋酸铜溶液混在在水浴中滴加NaOH、葡萄糖溶液进行还原合成纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维光催化剂。复合比例可以通过调整醋酸铜与TiO2纤维的原子比例来实现控制。实验证实与普通的TiO2电纺纤维相比，适合比例的纳米Cu2O复合TiO2电纺纤维光催化剂能有效抑制光生载流子的复合，对亚甲基蓝的光催化降解速率得到提高。
文档编号C02F1/30GK103028406SQ201210592220
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月29日 优先权日2012年12月29日
发明者张峻, 胡轩升, 席俊华, 季振国 申请人:杭州电子科技大学