一种N、S元素协同修饰石墨烯电极去除水中硬度钙离子的方法与流程

本发明涉及一种N、S元素协同修饰石墨烯电极去除水中硬度钙离子的方法，属于水处理和材料合成领域。

技术背景

水可以分为硬水和软水，衡量硬水和软水的标准是钙镁离子的浓度。含有大量钙镁离子的水称为硬水，而不含或者含有极少量的钙镁离子的水称为软水。工业用水中硬度过大，会导致在回收或循环利用的过程中，在管道壁及设备壁产生结垢，缩小管道与设备的断面积，减少循环水流量，甚至堵塞管道及设备，给生产造成严重后果。生活中，如果水的硬度太大，对人类的生活以及身体健康也有很大的影响。

对水中钙离子的处理方法有很多种：电吸附、反渗透、化学沉淀法等。电吸附相对于其他的水处理方法，具有无二次污染、能耗低、投资少、使用寿命长和易再生等优点，是一种既经济又有效的方法。因此，电吸附技术是一种具有发展前途的废水处理技术。

石墨烯气凝胶的用途有很多，由于其优越的物理性质和化学性能，常用于超级电容器、空气净化器等。本发明利用石墨烯气凝胶的大比表面积以及高的电子转移率用于去除水中的镁离子，使硬水得到软化，同时价格低廉、经济可行，并且无二次污染，是个很有发展其前景的处理方法。

技术实现要素：

本发明的目的是在于将N、S元素协同修饰石墨烯电极应用于一个新的领域—电吸附水中钙离子中。将氮硫共掺杂石墨烯气凝胶制成吸附电极后能有效的吸附水中的钙离子。

本发明涉及一种N、S元素协同修饰石墨烯电极去除水中硬度钙离子的方法，包括以下步骤：

a、制备氮硫共掺杂石墨烯气凝胶：将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，超声10～30min使其分散均匀。待其分散均匀后加入L-半胱氨酸，搅拌使其分散均匀。然后将混合液在95℃的条件下进行水浴加热2h。反应结束后，将反应产物置于蒸馏水中沉浸2～3天，然后冷冻干燥，得到氮硫共掺杂石墨烯气凝胶材料；

b、制备氮硫共掺杂石墨烯气凝胶纸电极：将步骤a制得的氮硫共掺杂石墨烯气凝胶与预先配制的聚乙烯醇溶液混合，形成糊状的分散液，移取0.1～0.4mL的分散液均匀涂抹于硬纸片上，冷冻干燥，得到氮硫共掺杂石墨烯气凝胶纸电极；

c、电化学法去除水中钙离子：配制钙离子溶液，量取钙离子溶液置于电吸附容器中，将步骤b中制得的氮硫共掺杂石墨烯气凝胶纸电极对钙离子进行电吸附实验。电吸附钙离子实验采用三电极体系，以纸电极为工作电极，铂片电极为对电极，甘汞电极为参比电极。同时使用电导率仪实时监测溶液电导率的变化，当电导率保持不变时，即各纸电极吸附达到平衡。

进一步，步骤a中L-半胱氨酸与氧化石墨烯的质量比为3:1，反应温度为95℃，反应时间为2～4h。

进一步，步骤c中电吸附水中的离子为Ca²⁺。

本发明的有益效果是：氮硫共掺杂石墨烯气凝胶的制备方法简便易行，制备过程环保无污染，以这些材料修饰的电极对于水中钙离子的吸附效率较高、时间短、操作简便，材料的电吸附性能与以往材料相比也有了大幅的提升。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1为实施例一中制备的氮硫共掺杂石墨烯气凝胶的红外谱图(FT-IR图)；

图2为实施例二中溶液Ca²⁺初始浓度对Ca²⁺去除率的影响；

图3为实施例三中氮硫共掺杂石墨烯气凝胶纸电极的吸附性能随再生次数的变化。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

在本发明详细叙述和实施例子中所示的钙离子去除率是按下述方法测定的：式中，％R、C₀、C_e分别表示Ca²⁺的去除率、初始浓度、平衡浓度。

实施例一：

制备氮硫共掺杂石墨烯气凝胶纸电极包括以下几个步骤：

(1)将0.15g的氧化石墨烯(GO)超声分散在100mL蒸馏水中，再加入0.45g的L-半胱氨酸，机械搅拌使其充分混合，然后将混合液在95℃的条件下进行水浴加热2h。反应结束后，将生成的产物沉浸于蒸馏水中2～3天，最后样品在-52℃冷冻干燥24h，得氮硫共掺杂石墨烯气凝胶。

(2)将90mg步骤(1)制得的氮硫共掺杂石墨烯气凝胶材料加入2mL 4wt％的聚乙烯醇溶液，超声使复合材料在溶液里分散均匀。取0.16mL上述分散液均匀涂抹于35mm×8mm的硬纸片(厚400μm)上，于-52℃冷冻干燥干燥12h，制成氮硫共掺杂石墨烯气凝胶纸电极。

实施例二：

氮硫共掺杂石墨烯气凝胶纸电极的制备过程与实施例一相同。

将制备的掺氮石墨烯气凝胶纸电极分别用于0.25、0.4、0.8、1、3和6mM的Ca²⁺溶液的电化学处理，施加电压为0.3V，处理时间为2min，Ca²⁺的去除率见图2，可见掺氮石墨烯气凝胶材料对低浓度的Ca²⁺溶液有较好的吸附效果。

实施例三：

氮硫共掺杂石墨烯气凝胶纸电极的制备过程与实施例一相同。

对氮硫共掺杂石墨烯气凝胶纸电极进行循环电吸附试验。将氮硫共掺杂石墨烯气凝胶纸电极置于80mL浓度为0.25mmol/L的Ca²⁺溶液中，施加电位-0.3V，并记录溶液电导率，2min后再次记录溶液的电导率，计算去除率。随后撤去电位让其脱附，连续循环多次。实验结果如图3所示。首次吸附Ca²⁺去除率为67.5％，在经过30次的循环使用后电极对Ca²⁺去除率为65.7％，然后再继续进行电吸附循环实验，电吸附去除率逐渐下降。