本发明属于废水处理领域，尤其是一种微电解填料及其制备方法。
背景技术：
微电解技术是近年来被广泛研究而不断发展的一项技术，对污染物的选择性低，去除效果好，应用范围广，能够适用于各种废水的处理。
传统的微电解填料多采用固定床形式，即将铁碳微电解填料装填在反应器内，废水自上而下流经反应器。但是，因铁碳床内部填料堆积密度大、空隙率低，填料间仅是简单的物理接触，容易造成频繁更换填料，处理效果差等实用性问题：一是铁屑之间容易生锈板结，废水在反应器中产生沟流，造成死区，效率降低；二是填料更换工作量大，操作复杂；三是铁碳填料表面容易钝化，钝化膜阻止了微电解反应的正常进行。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种不易板结钝化的微电解填料；本发明还提供了一种微电解填料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取原料的质量百分含量为：高炉干灰25～35%，转炉细灰20～30%，转炉粗灰10～15%，转炉污泥10～20%，高炉槽上槽下灰8～12%，粘结剂2～4%。
本发明所述高炉干灰、转炉细灰、转炉粗灰、转炉污泥和高炉槽上槽下灰的粒度均为10目及以下。
本发明所述粘结剂采用羟甲基纤维素钠盐。
本发明所述填料的堆积孔隙率为60～70%，抗压强度为1800～2200N/个。
本发明方法的步骤为：首先将原料配加水后混匀，然后压制成型；然后将压制得到的填料压块烘干，再在惰性气体保护下进行焙烧还原；最后将还原成形的填料冷却至室温，即可得到所述的微电解填料。
本发明方法所述原料配加原料总量10～12%的水。
本发明方法所述压制的压力为3000～3500N/mm，时间为30～60s。
本发明方法所述焙烧还原的温度为1200～1300℃，时间为10～25min。所述焙烧还原之前先在950～1100℃预热2～5min。
本发明方法所述填料埋入石墨粉中冷却至室温。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明用于工业废水处理特别是冶金焦化废水处理时处理效率高，可以降低废水的CODCr和毒性，提高废水可生化性，并且使用过程中填料不易板结钝化，反应后污泥不增加，反应效率高。本发明有效地解决了传统微电解废水处理工艺填料板结、钝化、反应效率低的问题。本发明的原料为冶金废弃粉尘，充分利用了冶金废弃粉尘中铁和碳成分，降低了填料生产成本，实现了资源的回收再利用，减少了对环境的污染。本发明使用一定时间后，无需更换，可通过直接少量投加的方式实现填料的补充，保证微电解系统的持续、稳定，减少了微电解填料更换的工作量，实际操作简单，解决了填料更换困难的问题。
本发明方法工艺简单，所得微电解填料具有处理效果好、反应效率高、生产成本低等特点。
具体实施方式
本微电解填料由筛选、混料、压制、焙烧和冷却步骤制备而成；各步骤工艺如下所述：
（1）筛选：各原料的质量百分含量为：高炉干灰25～35%，转炉细灰20～30%，转炉粗灰10～15%，转炉污泥10～20%，高炉槽上槽下灰8～12%，粘结剂2～4%；其中高炉干灰、转炉细灰、转炉粗灰、转炉污泥和高炉槽上槽下灰的粒度均为10目及以下；粘结剂最好采用羟甲基纤维素钠盐。按上述要求将各种原料烘干、去杂质、筛选。
（2）混料：将筛选好的原料投加到混料器中，并配加上述原料总重10～12%的水，混匀15～30min。
（3）压制：将混匀好的原料经机械压制成型，得到40mm×30mm×20mm的椭圆形填料压块，压制压力3000～3500N/mm，压制时间30～60s。
（4）焙烧：将填料压块放入100～110℃烘干箱内烘干后，然后放置在高温还原炉中进行焙烧还原。焙烧还原工艺为：首先在950～1100℃位置预热2～5min，然后放入1200～1300℃的恒温区内，还原10～25min，焙烧过程中通保护气为N2，流量为4～6L/min。
（5）冷却：将还原成形的微填料埋入石墨粉中冷却至室温，即可得到所述的微电解填料。
上述方法中压块的烧结及孔隙率主要依靠高温下，压块内的碳气化，造成压块内部的气孔多，借此形成大量的内部微孔结构；随着还原过程的继续进行，铁氧化物逐渐被还原，铁相增加，铁相形成铁连晶；同时温度越高渣相的流动性越强，从而使得各组分烧结完型，形成多孔的微电解填料。
实施例1：本微电解填料采用下述具体工艺制备而成。
将10目高炉干灰、10目转炉细灰、10目转炉粗灰、10目转炉污泥、10目高炉槽上槽下灰、羟甲基纤维素钠盐以重量比33:24:14:17:10:2均匀混合，加原料重量10%的水搅拌混匀20min，然后将混合料经机械挤压成型，压力3000N/mm、时间45s，得到40mm×30mm×20mm的填料压块，放入105℃烘干箱内烘干2h。在高温还原炉的1000℃位置预热4min，然后放入1300℃的恒温区内还原15min，焙烧还原过程中通保护气为N2，流量为5L/min。焙烧还原所得填料埋入石墨粉中冷却至室温后，即得到所述的微电解填料。本实施例所得微电解填料呈多孔结构，孔隙率为62%，抗压强度为2173N/个。
实施例2：本微电解填料采用下述具体工艺制备而成。
将5目高炉干灰、5目转炉细灰、5目转炉粗灰、5目转炉污泥、5目高炉槽上槽下灰、羟甲基纤维素钠盐以重量比29:25:15:19:9:3均匀混合，加原料重量12%的水搅拌混匀15min，然后将混合料经机械挤压成型，压力3200N/mm、时间60s，得到40mm×30mm×20mm的填料压块，放入105℃烘干箱内烘干2h。在高温还原炉的1000℃位置预热2min，然后放入1250℃的恒温区内还原20min，焙烧还原过程中通保护气为N2，流量为5L/min。焙烧还原所得填料埋入石墨粉中冷却至室温后，即得到所述的微电解填料。本实施例所得微电解填料呈多孔结构，孔隙率为65%，抗压强度为2100N/个。
实施例3：本微电解填料采用下述具体工艺制备而成。
将10目高炉干灰、5目转炉细灰、5目转炉粗灰、10目转炉污泥、5目高炉槽上槽下灰、羟甲基纤维素钠盐以重量比26:26:15:20:11:2均匀混合，加原料重量11%的水搅拌混匀30min后将混合料经机械挤压成型，压力3500N/mm、时间30s，得到40mm×30mm×20mm的填料压块，放入105℃烘干箱内烘干2h。在高温还原炉的1000℃位置预热5min，然后放入1200℃的恒温区内还原25min，焙烧过程中通保护气为N2，流量为5L/min。焙烧还原所得填料埋入石墨粉中冷却至室温后，即得到所述的微电解填料。本实施例所得微电解填料呈多孔结构，孔隙率为68%，抗压强度为2086N/个。
实施例4：本微电解填料采用下述具体工艺制备而成。
将8目高炉干灰、10目转炉细灰、5目转炉粗灰、8目转炉污泥、10目高炉槽上槽下灰、羟甲基纤维素钠盐以重量比35:30:10:14:8:3均匀混合，加原料重量10%的水搅拌混匀25min后将混合料经机械挤压成型，压力3300N/mm、时间50s，得到40mm×30mm×20mm的填料压块，放入110℃烘干箱内烘干。在高温还原炉的1050℃位置预热5min，然后放入1280℃的恒温区内还原10min，焙烧过程中通保护气为N2，流量为5L/min。焙烧还原所得填料埋入石墨粉中冷却至室温后，即得到所述的微电解填料。本实施例所得微电解填料呈多孔结构，孔隙率为63%，抗压强度为2138N/个。
实施例5：本微电解填料采用下述具体工艺制备而成。
将10目高炉干灰、10目转炉细灰、10目转炉粗灰、10目转炉污泥、10目高炉槽上槽下灰、羟甲基纤维素钠盐以重量比25:28:13:18:12:4均匀混合，加原料重量12%的水搅拌混匀25min后将混合料经机械挤压成型，压力3400N/mm、时间40s，得到40mm×30mm×20mm的填料压块，放入108℃烘干箱内烘干。在高温还原炉的950℃位置预热3min，然后放入1230℃的恒温区内还原18min，焙烧过程中通保护气为N2，流量为6L/min。焙烧还原所得填料埋入石墨粉中冷却至室温后，即得到所述的微电解填料。本实施例所得微电解填料呈多孔结构，孔隙率为69%，抗压强度为1985N/个。
实施例6：本微电解填料采用下述具体工艺制备而成。
将8目高炉干灰、8目转炉细灰、8目转炉粗灰、8目转炉污泥、8目高炉槽上槽下灰、羟甲基纤维素钠盐以重量比32:20:14:19:11:4均匀混合，加原料重量11%的水搅拌混匀20min后将混合料经机械挤压成型，压力3100N/mm、时间45s，得到40mm×30mm×20mm的填料压块，放入100℃烘干箱内烘干。在高温还原炉的1100℃位置预热3.5min，然后放入1250℃的恒温区内还原12min，焙烧过程中通保护气为N2，流量为5.5L/min。焙烧还原所得填料埋入石墨粉中冷却至室温后，即得到所述的微电解填料。本实施例所得微电解填料呈多孔结构，孔隙率为70%，抗压强度为1869N/个。
实施例7：本微电解填料采用下述具体工艺制备而成。
将8目高炉干灰、10目转炉细灰、8目转炉粗灰、8目转炉污泥、10目高炉槽上槽下灰、羟甲基纤维素钠盐以重量比34:29:12:10:12:3均匀混合，加原料重量12%的水搅拌混匀28min后将混合料经机械挤压成型，压力3250N/mm、时间35s，得到40mm×30mm×20mm的填料压块，放入103℃烘干箱内烘干。在高温还原炉的1020℃位置预热4min，然后放入1250℃的恒温区内还原18min，焙烧过程中通保护气为N2，流量为4L/min。焙烧还原所得填料埋入石墨粉中冷却至室温后，即得到所述的微电解填料。本实施例所得微电解填料呈多孔结构，孔隙率为66%，抗压强度为2049N/个。
对比例：本微电解填料与传统微电解填料在相同的使用条件下，焦化废水处理效果对照数据如下表1所示。
表1：本微电解填料与传统微电解填料使用效果数据对比一览表
注：表1中数据除pH值外每组数据均为同日6次采样平均值。
本微电解填料与传统微电解填料相比具有如下不同：
1、采用本微电解填料与传统微电解填料对同种焦化废水的有机污染物去除效果提高20%以上，B/C比提高0.1～0.15。
2、传统微电解填料在初次使用5个月后填料层出现板结情况，局部堵塞成死区；传统微电解填料在使用半年后处理能力明显下降，处理能力下降30%，处理效率下降50%，一年后填料层基本失效，需要人工清理，重新更换填料层，工人操作强度很大；而使用本微电解填料，填料层没有出现任何板结和堵塞情况，处理效果维持在正常水平；
3、使用本微电解填料，正常消耗量较传统微电解填料低1/3～1/2，运行中只需每半年补充10～15%，而传统微电解填料除出现上述堵塞等情况外，即使添加填料以补充填料高度，但会出现铁炭电极分层现象，微电解反应后的颗粒炭仍留存填料层中，容易吸附铁泥，造成填料层粘结、堵塞；而本微电解填料在使用过程中，铁表面的孔隙会越来越大，炭以活性炭形式存在，可起到吸附有机污染物、强化微电解处理效果、防止填料层板结的多重功能。