一种有机工业废水的处理方法与流程

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种对特高难度废水cod和色度降解率高、减少沉渣量、降低污泥脱水工作量和处理成本、提高处理效果的有机工业废水的处理方法。

背景技术：

近年来，随着我国工业的迅猛发展，产生了大量的有机工业废水，这类废水有如下特点：一是成分复杂，而且分子链牢固，呈二价或三价分子链，难以生化降解；二是codcr高，一般codcr从10000多mg/l到几十万mg/l；三是色度高，从几千倍到几万倍；四是这类废水毒性大，对环境危害严重，用传统工艺无法处理达标；五是这类废水量小，从几吨/天到几十吨/天不等。多集中在化工、生物制药、印染、家具、泡菜、石油化工行。六是现的催化氧化加微电解技术效果差实际运用存在的问题多。

现有的催化氧化是采用fenton试剂氧化；调节废水ph至4，投加硫酸亚铁3~4g/l废水，h2o2：2~3g/l废水、搅拌反应1h，调节ph6~7，用pam沉降。

fe²⁺+h2o2→fe³⁺+.oh+oh^-

fe³⁺+hh2o2→fe²⁺+.oh2+h⁺

fe²⁺与h2o2迅速反应生成.oh游离基，而.oh游离基是水溶液中氧化能力极强的氧化剂，将废水中的有机物分子氧化分解[3.4]。

铁碳微电解[5.6]

微电解是利用金腐蚀原理，以fe2+为阳极，以活性炭为阴极，在酸性条件下形成原电池反应，又称内电解法，铁屑过滤法，此工艺是在20世纪70年代应用到废水处理中，

电极反应如下：

阳极（fe）：fe-2e→fe²⁺e^o-（fe²⁺/fe）=0.44v

阴极（c）：2h++2e→2[h]→h2↑(酸性溶液中)e^o(h+/h2)=ov

有氧时o2+4h⁺+4e→2h2o（酸性溶液中）e^o-（o2/h2o）=1.23v

o2+2h2o+4e→4oh^-(中性或碱性溶液中)e^o-(o2/h20)=0.41v

该反应是利用了原电池反应、氧化还原反应和fe3+的混凝作用为原理，使废水中的有机物得到降解。上述催化氧化和微电解普遍存在以下问题，影响使用效果，一是特高难度废水cod降解差，只有30-40%，特别是高含盐废水更差，二是沉渣多，给后工序增大了工作量，增大了处理成本，三是微电解铁和碳易板结，产生沟流现象降低了处理效果。因此，针对上述高难度有机工业废水的特点，将难以生化降解的有机工业废水通过预处理，改变其可生化性配合厌氧、好氧工艺，实现废水达标排放是非常必要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种对特高难度废水cod和色度降解率高、减少沉渣量、降低污泥脱水工作量和处理成本、提高处理效果的有机工业废水的处理方法。

本发明的目的是这样实现的，包括预处理、电解、催化氧化步骤，具体包括：

a、预处理：将铸铁铁屑用8~12%的naoh溶液浸泡8~12min除油洗净、再用2~4%的hcl溶液浸泡25~35min去除表面肫化膜洗净备用；将活性碳用清水浸泡1~3h备用；

b、电解：在储有废水的电解塔内加入废水体积25~50%的复合电解质，所述复合电解质为预处理的铸铁铁屑与活性炭按体积比0.5~1.5：0.5~1.5组合而成；辅以压缩空气曝气反应30~50min，加入0.5~1.5‰h2o2继续反应20~30min，停止反应，将废水放入中间池加入沉降剂沉降8~24h；

c、催化氧化：将b步骤处理后的废水打入带搅拌的反应池中，用酸调节ph值为1~4，加入废水体积0.7~0.9‰的催化剂、0~0.8‰的活性炭、0.1~0.3‰的3a分子筛、4a分子筛、5a分子筛、13x分子筛催化剂，2.0~2.2‰的氧化剂h2o2反应50~70min，用碱溶液调ph值为6~7，加入沉降剂沉降。

本发明针对高难度有机工业废水的特点，将难以生化降解的有机工业废水通过预处理，改变其可生化性配合厌氧、好氧工艺，实现废水达标排放。对特高难度废水cod和色度降解达70~90%，且对所有高难度有机废水降解有特效，bod/cod达0.3以上，为生化处理创造有利条件。本发明沉渣量比现有技术减少三分之一，减少污泥脱水工作量和处理成本，且有效解决铁碳板结现象，提高了处理效果。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2为本发明中氧化剂用量影响图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

本发明包括预处理、电解、催化氧化步骤，具体包括：

预处理是将铸铁铁屑用8~12%的naoh溶液浸泡8~12min除油洗净、再用2~4%的hcl溶液浸泡25~35min去除表面肫化膜洗净备用；将活性碳用清水浸泡1~3h备用；

电解是在储有废水的电解塔内加入废水体积25~50%的复合电解质，所述复合电解质为预处理的铸铁铁屑与活性炭按体积比0.5~1.5：0.5~1.5组合而成；辅以压缩空气曝气反应30~50min，加入0.5~1.5‰h2o2继续反应20~30min，停止反应，将废水放入中间池加入沉降剂沉降8~24h；

催化氧化是将电解步骤处理后的废水打入带搅拌的反应池中，用酸调节ph值为1~4，加入废水体积0.7~0.9‰的催化剂、0~0.8‰的活性炭、0.1~0.3‰的分子筛催化剂，2.0~2.2‰的氧化剂h2o2反应50~70min，用碱溶液调ph值为6~7，加入沉降剂沉降；碱溶液优选naoh。

所述的电解步骤中铸铁铁屑与活性炭体积比为0.8~1.2：0.8~1.2，优选为1:1。

所述的电解步骤中曝气反应过程中测定ph值为4~5时加入h2o2。

所述的电解步骤中加入h2o2反应至ph值为5.5~6.5时停止反应；优选ph值为6是停止反应。

所述的电解、催化氧化步骤中沉降剂为pam。

所述的催化氧化步骤中用酸调节ph值为2~3。

所述的催化氧化步骤中催化剂为二元催化剂。

所述的催化氧化步骤中分子筛催化剂为3a分子筛、4a分子筛、5a分子筛、13x分子筛中的任意一种；优选4a分子筛。

所述的催化氧化步骤中催化剂、活性炭：分子筛催化剂为1：0.2。

所述的催化氧化步骤中加入的氧化剂h2o2为2.1‰。

本发明工作原理和工作过程：

1、微电解机理

1.1氧化还原反应：fe²⁺是活泼金属在酸性水溶液中能发生如下反应：

fe+2h⁺=fe²⁺+h2↓

当水中存在氧化剂时，fe²⁺可进一步被氧化成fe³⁺。从铁的电极电位可以知道，在金属活动顺序表中排在铁后面的金属有可能被铁置换出来而沉积在铁的表面上。同样，其他氧化性较强的离子或化合物也会被铁或亚铁离子还原成毒性较小的的还原态。

1.2原电池反应：铸铁是铁和碳的合金，即由纯铁和fe3c及一些杂质组成。铸铁中的碳化铁为极小的颗粒，分散在铁内。碳化铁比铁的腐蚀趋势低，因此，当铸铁浸入水中时就构成了成千上万个细小的微电池，以纯铁成为阳极，碳化铁及杂质则为阴极，发生电极反应，这便是微观电池。当体系中的活性炭宏观阴极材料存在时，又可以组成宏观电池，基本电极反应如下：

阳极反应：fe-2e——fe²⁺

eo(fe²⁺/fe)=-0.44v

阴极反应：2h++2e——h2

e^o(h+/h2)=ov

当有o2时：

o2+4h⁺+4e——2h2o

e⁰(o2)=1.23v

o2+2h2o+4e——4oh^-（中性或碱性）

e⁰(o2/oh)=0.40v

在偏酸性的环境中，铸铁电极本身及所产生的新生态h、fe²⁺等均能在废水中产生许多组分，发生氧化还原反应，能破坏有色废水中发色基团的结构，达到脱色目的。如，对二硝基氯苯废水，废水中含硝基物质的可全部转化为胺基，从而使废水的色度降低，bod5日/codcr从0.03升至0.36mg/l，可生化性大幅提高。

1.3铁的混凝作用：

在酸性条件下，用铁屑处理废水时，会产生fe²⁺和fe³⁺，是很好的絮凝剂，把溶液ph值调至碱性，且有o2存在时会形成fe(oh)2和fe（oh）3絮凝沉淀，反应如下：

fe²⁺+2oh——fe(oh)2↓

4fe²⁺+8oh^-+o2+2h2o——4fe(oh)3↓

生成的fe(oh)3是胶体絮凝剂，它的吸附能力高于一般药剂水解得到的fe(oh)3吸附能力。这样，废水中原有的悬浮物通过微电池反应产生的不溶物和色度的不溶性染料均可被其吸附凝聚。

1.4fenton的氧化作用

在微电解中，当ph上升到4时，刚好满足fenton的氧化要求，这是本发明特点之处，当fe²⁺与h2o2反应生成.oh游离基的速度很快，而.oh游离基是水溶液中氧化能力极强的氧化剂，能将废水中的有机物分子氧化分解。

2、催化氧化机理

在酸性条件下，以活性碳.4a分子筛为催化剂，h2o2为氧化剂，在60min内催化剂促使氧化剂快速分解而产生.oh游离基。该游离基具有非常强的氧化性，能够将废水中的有机分子氧化分解并矿化成无机小分子。而且分子筛具有较高孔隙，更有利于.oh游离基在孔隙中攻击有机分子，增强处理效果。

本发明的特点：

1、本发明对所有高难度有机工业废水有特效。现有技术对有些高难度废水效果差，或无效。

2、可有效改变bod/cod比值。从0.03提高到0.3以上，为生化处理创造了有利条件。

3、沉渣量比现有技术少1/3，减少污泥处理成本。

4、设备简单易于操作。

实施例1

样品取自于某化工企业氯硝废水，测定cod值为15000mg/l，bod值为458mg/l，ph值为0.5，色度为12000，ss为2500mg/l。

a、预处理：将铸铁铁屑用10%的naoh溶液浸泡10min除油洗净、再用3%的hcl溶液浸泡30min去除表面肫化膜洗净备用；将活性碳用清水浸泡2h备用；

b、电解：在储有废水的电解塔内加入废水体积40%的复合电解质，所述复合电解质为预处理的铸铁铁屑与活性炭按体积比1：1组合而成；辅以压缩空气曝气反应40min，测ph值为4.5，加入1‰h2o2继续反应25min，测ph值为6，停止反应，将废水放入中间池加入沉降剂沉降24h；

c、催化氧化：将b步骤处理后的废水打入带搅拌的反应池中，用酸调节ph值为2，加入废水体积0.8‰的催化剂、0.1‰的分子筛催化剂，2.1‰的氧化剂h2o2反应60min，用碱溶液调ph值为6，加入沉降剂沉降。取上清液检验，检验结果为：cod值为910mg/l，bod值为325mg/l，色度为210倍，计算得到cod去除率为94%，bod去除率为29%，色度去除率为98%，bod/cod比值为0.34。

实施例2

样品取自于某制药企业磺胺嘧啶废水，测定cod值为12000mg/l，bod值为340mg/l，ph值为7，色度为2000，ss为1500mg/l。

a、预处理：将铸铁铁屑用8%的naoh溶液浸泡8min除油洗净、再用2%的hcl溶液浸泡25min去除表面肫化膜洗净备用；将活性碳用清水浸泡1h备用；

b、电解：在储有废水的电解塔内加入废水体积25%的复合电解质，所述复合电解质为预处理的铸铁铁屑与活性炭按体积比0.5：1.5组合而成；辅以压缩空气曝气反应30min，测ph值为4，加入0.5‰h2o2继续反应20min，测ph值为6.5，停止反应，将废水放入中间池加入沉降剂沉降8h；

c、催化氧化：将b步骤处理后的废水打入带搅拌的反应池中，用酸调节ph值为1，加入废水体积0.7‰的催化剂、0.2‰的活性炭、0.2‰的分子筛催化剂，2.0‰的氧化剂h2o2反应50min，用碱溶液调ph值为7，加入沉降剂沉降。取上清液检验，检验结果为：cod值为880mg/l，bod值为295mg/l，色度为120倍，计算得到cod去除率为93%，bod去除率为13.2%，色度去除率为94%，bod/cod比值为0.33。

实施例3

样品取自于某化工企业硝基苯废水，测定cod值为9500mg/l，bod值为310mg/l，ph值为6，色度为11000，ss为2100mg/l。

a、预处理：将铸铁铁屑用12%的naoh溶液浸泡12min除油洗净、再用4%的hcl溶液浸泡35min去除表面肫化膜洗净备用；将活性碳用清水浸泡3h备用；

b、电解：在储有废水的电解塔内加入废水体积50%的复合电解质，所述复合电解质为预处理的铸铁铁屑与活性炭按体积比0.8：1.2组合而成；辅以压缩空气曝气反应50min，测ph值为5，加入1.5‰h2o2继续反应30min，测ph值为5.5，停止反应，将废水放入中间池加入沉降剂沉降20h；

c、催化氧化：将b步骤处理后的废水打入带搅拌的反应池中，用酸调节ph值为3，加入废水体积0.9‰的催化剂、0.5‰的活性炭、0.2‰的分子筛催化剂，2.2‰的氧化剂h2o2反应70min，用碱溶液调ph值为7，加入沉降剂沉降。取上清液检验，检验结果为：cod值为710mg/l，bod值为220mg/l，色度为320倍，计算得到cod去除率为92%，bod去除率为29%，色度去除率为97%，bod/cod比值为0.28。

实施例4

样品取自于农药生产企业农药废水，测定cod值为120000mg/l，bod值为685mg/l，ph值为6.5，色度为5000，ss为2050mg/l。

a、预处理：将铸铁铁屑用11%的naoh溶液浸泡12min除油洗净、再用4%的hcl溶液浸泡30min去除表面肫化膜洗净备用；将活性碳用清水浸泡1h备用；

b、电解：在储有废水的电解塔内加入废水体积40%的复合电解质，所述复合电解质为预处理的铸铁铁屑与活性炭按体积比1.2：0.8组合而成；辅以压缩空气曝气反应45min，测ph值为5，加入1‰h2o2继续反应25min，测ph值为6.5，停止反应，将废水放入中间池加入沉降剂沉降10h；

c、催化氧化：将b步骤处理后的废水打入带搅拌的反应池中，用酸调节ph值为4，加入废水体积0.9‰的催化剂、0.8‰的活性炭、0.3‰的分子筛催化剂，2.2‰的氧化剂h2o2反应60min，用碱溶液调ph值为6，加入沉降剂沉降。取上清液检验，检验结果为：cod值为2800mg/l，bod值为580mg/l，色度为340倍，计算得到cod去除率为97.6%，bod去除率为15.3%，色度去除率为93%，bod/cod比值为0.2。

实施例5

样品取自于某家具企业废水，测定cod值为11000mg/l，bod值为450mg/l，ph值为6.2，色度为200，ss为3000mg/l。

a、预处理：将铸铁铁屑用8%的naoh溶液浸泡12min除油洗净、再用4%的hcl溶液浸泡35min去除表面肫化膜洗净备用；将活性碳用清水浸泡3h备用；

b、电解：在储有废水的电解塔内加入废水体积50%的复合电解质，所述复合电解质为预处理的铸铁铁屑与活性炭按体积比1.5：0.5组合而成；辅以压缩空气曝气反应50min，测ph值为4，加入1.5‰h2o2继续反应20min，测ph值为6.5，停止反应，将废水放入中间池加入沉降剂沉降18h；

c、催化氧化：将b步骤处理后的废水打入带搅拌的反应池中，用酸调节ph值为4，加入废水体积0.8‰的催化剂、0.5‰的活性炭、0.2‰的分子筛催化剂，2.2‰的氧化剂h2o2反应60min，用碱溶液调ph值为7，加入沉降剂沉降。取上清液检验，检验结果为：cod值为820mg/l，bod值为290mg/l，色度为32倍，计算得到cod去除率为93%，bod去除率为36%，色度去除率为84%，bod/cod比值为0.35。

试验例1

催化剂的用量和组分及氧化剂用量影响效果研究：

1、催化剂用量的影响

在氧化剂和ph值恒定条件下，不同用量的催化剂试验结果表明：当催化剂/氧化剂=0.5时cod和色度的去除率也很高，但反应速度非常慢（需9-10n才能完成）；当催化剂/氧化剂量0.8时对反应速度明显加快，反应较为激烈，仅需40-60min即可完成。cod和色度的去除率也很高（≥90%），大大提高了预处理效率。

2、催化剂组分的影响

当催化剂/氧化剂量0.8，ph值2-3条件下，调整催化剂组分及比例，即由二元组分a、b调整为a组分，且a组分为1时，反应很快，但cod色度的去除较低（65%）；当催化剂调整为ab二组分，且a/b组分为1：0.2时反应明显较前激烈，cod和色度去除率大大提高（90%）。

3、氧化剂用量的影响

当催化剂/氧化剂量0.8且催化剂为ab：1：0.2时氧化剂用量影响见附图2。

由附图2可见，随着氧化剂用量的增加则cod和色度的去除率也随之增加，但当氧化剂用量达至2.4时cod和色度的去除开始下降至85%和80%，当氧化剂用量达3时cod和色度的去除率降至75%和65%；当氧化剂用量达2.1时为最佳，cod和色度去除率达90%和85%。

4、催化氧化机理

在催化剂（二元a/b=1：0.2）/氧化剂量0.8，氧化剂2.1，ph2-3条件下，氧化剂分解速度开始较快（5min分解40%），反应剧烈并放热，20min后分解速度变慢，并在液面有气体溢出。40-60min基本分解完备。在酸性条件下，催化剂促使氧化剂快速分解而产生.oh自由基。该自由基具有非常强的氧化性，能够将氯硝废水中的发色基团及大分子有机物链打断并迅速氧化成小分子物质及二氧化碳和水，20min后液面溢出气体既是如此。该反应符合一级动力学原理，若配以紫外光照时效果更佳。