一种紫外过氧化氢去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法与流程

本发明涉及非甾体抗炎药处理技术领域，具体是涉及一种紫外过氧化氢去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法。

背景技术：

非甾体抗炎药是一类临床中广泛应用的消炎药物，我国每年的用量仅次于抗感染药。按化学结构非甾体抗炎药可分为以下种类：甲酸类，如阿司匹林；乙酸类，如双氯芬酸、吲哚美辛；丙酸类，如布洛芬、萘普生；昔康类，如吡罗昔康、美洛昔康；昔布类，如塞来昔布、罗非昔布；吡唑酮类，如保泰松、氨基比林；其他，如尼美舒利。这些药物经人服用后不能全部被人体吸收，剩余部分会随尿液、粪便排出体外进入环境。而污水处理厂是其主要集聚地。作为一类新型污染物，现有毒性研究表明非甾体抗炎药会对青鳉鱼、斑马鱼、大型蚤、浮萍等水生生物产生生态毒性。因此，如何在污水处理系统中有效去除非甾体抗炎药日益受到人们的关注。

污水的深度处理工艺作为保障污水安全排放的重要环节，研究不同的深度处理工艺对非甾体抗炎药去除的效果具有重要意义。目前的一些深度处理工艺中，活性炭吸附、混凝沉淀、氯化消毒对非甾体抗炎药去除效果不理想。过氧化氢对非甾体抗炎药没有去除效果，臭氧高级氧化工艺在实际污水处理厂的投加剂量和接触时间下，也只能部分去除非甾体抗炎药。使用UV高级氧化工艺去除实际污水中的非甾体抗炎药尚无系统的研究。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供一种紫外过氧化氢去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，该方法对于双氯芬酸、布洛芬、萘普生均有更优的去除效果，能有效去除污水中的非甾体抗炎药。

本发明的技术方案是：

一种紫外过氧化氢去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，包括以下步骤：

(1)随机取污水上清液3-5次，对上清液中非甾体抗炎药浓度检测，并记录检测数据；

(2)将污水通入沉沙池，在沉沙池内加入絮凝剂，与污水的质容比为10-100g：1L，沉沙池有变速搅拌器，先以150-250r/min的转速快速搅拌5-15min混凝，然后以60-80r/min的转速慢速搅拌5-15min絮凝，随后污水在重力左右下自流至二沉池，加入pH调节剂，使污水的pH值小于8.0，通过二沉池滤除2μm以上颗粒；

(3)二沉池分离后的上清液通过水泵排入光反应器中，向上清液中加入质量浓度为30％的H₂O₂溶液，使得H₂O₂与非甾体抗炎药的摩尔浓度比为(1-100):1，随后使用紫外灯进行光照处理，光照时间为5-10min，通过电磁搅拌保持均匀；最后加入的摩尔浓度为0.1mM的Na₂SO₃；

(4)将步骤(3)所得污水排入消毒池，向消毒池中通入ClO₂气体，使污水中有效氯含量为5-20ppm；随机取消毒池的水样进行非甾体抗炎药的检测，将检测结果记录，与步骤一记录的检测结果相比较分析，最后将接触消毒池的出水排放。

进一步的，步骤(1)所述的絮凝剂是有机絮凝剂和无机絮凝剂以质量比1：1-1.5的比例混合所得，所述有机絮凝剂为聚丙酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯吡啶铵中的一种或两种混合，所述的无机絮凝剂为聚合双酸铝铁、聚氯化铝、硫酸亚铁中的一种或多种混合，能够生成较大的絮凝体而沉淀，有效的去除污水多种的悬浮物和大分子物质。

进一步的，步骤(1)所述的pH调节剂为浓度0.05mol/L的H₂SO₄，通过调节使污水呈酸性或弱碱性，避免腐蚀光反应器。

进一步的，步骤(2)所述的光反应器主要采用石英玻璃材料，中间竖直放置石英管套，石英管内放置紫外灯，石英玻璃对紫外光的透射率高，促进H₂O₂分解产生·OH。

进一步的，所述的紫外灯为22W低压汞灯，发光波长为254nm，石英管壁外壁紫外光强度为1.35mW/cm²。

进一步的，步骤(1)、步骤(4)所述的污水中非甾体抗炎药的检测方法为高效液相色谱-串联质谱法，具体步骤如下：

(A)三种非甾体抗炎药浓缩纯化：

(a)用3mL甲醇平衡CNW HLB小柱；

(b)用3mL纯水洗涤CNW HLB小柱；

(c)将50mL水样以1mL/min的速度通过CNW HLB小柱；

(d)用3mL 5％甲醇再次洗涤CNW HLB小柱；

(e)用6mL甲醇溶液洗脱，洗脱液氮吹定容至1mL，存于4℃冰箱，以待后续的上机检测；

(B)液质联用检测非甾体抗炎药浓度。

进一步的，非甾体抗炎药的去除率＝(1-C_t/C₀)×100％，C₀为初始浓度，C_t为反应时间t时的非甾体抗炎药浓度。动力学模拟时，纵坐标为Ln(C₀/C_t),其中C₀为初始浓度，C_t为反应时间t时的非甾体抗炎药浓度，测定的非甾体抗炎药包括双氯芬酸、布洛芬、萘普生。

本发明的有益效果为：

1、本发明使用UV高级氧化工艺，通过催化分解一些氧化剂等，产生氧化性极强的羟基自由基(·OH)从而使水中多种污染物分解或矿化，可有效去除污水中的非甾体抗炎药，使污水排放达到要求，避免了对环境的污染；

2、本发明的方法处理效果好，也更为经济，具有设备简单、操作简便、费用便宜等优点，且无污染、稳定性高；

3、本发明弥补了目前污净化工艺的不足，改进现有技术对非甾体抗炎药效果差、运行不稳定的缺点，填补了国内外有关水源中非甾体抗炎药去除技术的空白。

附图说明

图1是本发明的操作流程图；

图2是光照时间对非甾体抗炎药降解的影响关系图；

图3是氧化剂浓度对非甾体抗炎药去除效果的影响关系图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

现结合具体实施例对本发明进一步具体说明。

该实施例是以南京某市政污水处理厂的二级生物出水为对象进行的。

实施例1：一种紫外过氧化氢去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，包括以下步骤：

(1)随机取污水上清液3次，对上清液中非甾体抗炎药浓度检测，并记录检测数据，并取平均值；

(2)将污水通入沉沙池，在沉沙池内加入絮凝剂，与污水的质容比为20g：1L，沉沙池有变速搅拌器，先以150r/min的转速快速搅拌5min混凝，然后以60r/min的转速慢速搅拌5min絮凝，随后污水在重力左右下自流至二沉池，加入pH调节剂，使污水的pH值为5.0，通过二沉池滤除2μm以上颗粒；絮凝剂是有机絮凝剂和无机絮凝剂以质量比1：1的比例混合所得，有机絮凝剂为聚丙酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯吡啶铵两种混合，无机絮凝剂为双酸聚合铝铁、聚氯化铝、硫酸亚铁中的混合；pH调节剂为浓度0.05mol/L的H₂SO₄；

(3)二沉池分离后的上清液通过水泵排入光反应器中，向上清液中加入质量浓度为30％的H₂O₂溶液，使得H₂O₂与非甾体抗炎药的摩尔浓度比为30:1，随后使用紫外灯进行光照处理，光照时间为5min，通过电磁搅拌保持均匀；最后加入的摩尔浓度为0.1mM的Na₂SO₃；光反应器主要采用石英玻璃材料，中间竖直放置石英管套，石英管内放置紫外灯，通过紫外灯发出紫外光；紫外灯为22W低压汞灯，发光波长为254nm，石英管壁外壁紫外光强度为1.35mW/cm²；

(4)将步骤(3)所得污水排入消毒池，向消毒池中通入ClO₂气体，使污水中有效氯含量为5ppm；随机取消毒池的水样进行非甾体抗炎药的检测，将检测结果记录，与步骤一记录的检测结果相比较分析，最后将接触消毒池的出水排至城市污水管网；

步骤(1)、步骤(4)所述的一种污水中非甾体抗炎药的检测方法为高效液相色谱-串联质谱法，具体步骤如下：

(A)三种非甾体抗炎药浓缩纯化：

(a)用3mL甲醇平衡CNW HLB小柱；

(b)用3mL纯水洗涤CNW HLB小柱；

(c)将50mL水样以1mL/min的速度通过CNW HLB小柱；

(d)用3mL 5％甲醇再次洗涤CNW HLB小柱；

(e)用6mL甲醇溶液洗脱，洗脱液氮吹定容至1mL，存于4℃冰箱，以待后续的上机检测；

(B)液质联用检测非甾体抗炎药浓度。

实施例2：一种紫外过氧化氢去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，包括以下步骤：

(1)随机取污水上清液4次，对上清液中非甾体抗炎药浓度检测，并记录检测数据；

(2)将污水通入沉沙池，在沉沙池内加入絮凝剂，与污水的质容比为50g：1L，沉沙池有变速搅拌器，先以200r/min的转速快速搅拌10min混凝，然后以70r/min的转速慢速搅拌10min絮凝，随后污水在重力左右下自流至二沉池，加入pH调节剂，使污水的pH值为7.0，通过二沉池滤除2μm以上颗粒；絮凝剂是有机絮凝剂和无机絮凝剂以质量比1：1.2的比例混合所得，所述有机絮凝剂为聚丙酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯吡啶铵中的两种混合，所述的无机絮凝剂为双酸聚合铝铁、聚氯化铝、硫酸亚铁中的多种混合；pH调节剂为浓度0.05mol/L的H₂SO₄；

(3)二沉池分离后的上清液通过水泵排入光反应器中，向上清液中加入质量浓度为30％的H₂O₂溶液，使得H₂O₂与非甾体抗炎药的摩尔浓度比为50:1，随后使用紫外灯进行光照处理，光照时间为5-10min，通过电磁搅拌保持均匀；最后加入的摩尔浓度为0.1mM的Na₂SO₃；光反应器主要采用石英玻璃材料，中间竖直放置石英管套，石英管内放置紫外灯，通过紫外灯发出紫外光；紫外灯为22W低压汞灯，发光波长为254nm，石英管壁外壁紫外光强度为1.35mW/cm²；

(4)将步骤(3)所得污水排入消毒池，向消毒池中通入ClO₂气体，使污水中有效氯含量为10ppm；随机取消毒池的水样进行非甾体抗炎药的检测，将检测结果记录，与步骤一记录的检测结果相比较分析，最后将接触消毒池的出水排至城市污水管网。

步骤(1)、步骤(4)所述的污水中非甾体抗炎药的检测方法为高效液相色谱-串联质谱法，具体步骤如下：

(A)三种非甾体抗炎药浓缩纯化：

(a)用3mL甲醇平衡CNW HLB小柱；

(b)用3mL纯水洗涤CNW HLB小柱；

(c)将50mL水样以1mL/min的速度通过CNW HLB小柱；

(d)用3mL 5％甲醇再次洗涤CNW HLB小柱；

(e)用6mL甲醇溶液洗脱，洗脱液氮吹定容至1mL，存于4℃冰箱，以待后续的上机检测；

(B)液质联用检测非甾体抗炎药浓度。

实施例3：一种紫外过氧化氢去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，包括以下步骤：

(1)随机取污水上清液5次，对上清液中非甾体抗炎药浓度检测，并记录检测数据；

(2)将污水通入沉沙池，在沉沙池内加入絮凝剂，与污水的质容比为100g：1L，沉沙池有变速搅拌器，先以250r/min的转速快速搅拌10min混凝，然后以80r/min的转速慢速搅拌5-15min絮凝，随后污水在重力左右下自流至二沉池，加入pH调节剂，使污水的pH值为8.0，通过二沉池滤除2μm以上颗粒；絮凝剂是有机絮凝剂和无机絮凝剂以质量比1：1.5的比例混合所得，所述有机絮凝剂为聚丙酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯吡啶铵中的两种混合，所述的无机絮凝剂为双酸聚合铝铁、聚氯化铝、硫酸亚铁中的多种混合；pH调节剂为浓度0.05mol/L的H₂SO₄；

(4)二沉池分离后的上清液通过水泵排入光反应器中，向上清液中加入质量浓度为30％的H₂O₂溶液，使得H₂O₂与非甾体抗炎药的摩尔浓度比为100:1，随后使用紫外灯进行光照处理，光照时间为10min，通过电磁搅拌保持均匀；最后加入的摩尔浓度为0.1mM的Na₂SO₃；光反应器主要采用石英玻璃材料，中间竖直放置石英管套，石英管内放置紫外灯，通过紫外灯发出紫外光；紫外灯为22W低压汞灯，发光波长为254nm，石英管壁外壁紫外光强度为1.35mW/cm²；

(4)将步骤(3)所得污水排入消毒池，向消毒池中通入ClO₂气体，使污水中有效氯含量为20ppm；随机取消毒池的水样进行非甾体抗炎药的检测，将检测结果记录，与步骤一记录的检测结果相比较分析，最后将接触消毒池的出水排至城市污水管网。

步骤(1)、步骤(4)所述的污水中非甾体抗炎药的检测方法为高效液相色谱-串联质谱法，具体步骤如下：

(A)三种非甾体抗炎药浓缩纯化：

(a)用3mL甲醇平衡CNW HLB小柱；

(b)用3mL纯水洗涤CNW HLB小柱；

(c)将50mL水样以1mL/min的速度通过CNW HLB小柱；

(d)用3mL 5％甲醇再次洗涤CNW HLB小柱；

(e)用6mL甲醇溶液洗脱，洗脱液氮吹定容至1mL，存于4℃冰箱，以待后续的上机检测；

(B)液质联用检测非甾体抗炎药浓度。

一、实施例结果分析：

(1)取500mL水样用0.22μm混合纤维膜过滤，过滤后存于4℃冰箱中以待后续的固相萃取操作以及随之的非甾体抗炎药浓度测定。取平均值±标准偏差进行分析。简单的实验流程如图1所示。

(A)三种非甾体抗炎药浓缩纯化

选用的固相萃取柱为上海安谱提供的CNW HLB(60mg，3mL)水相——有机平衡小柱。具体步骤如下：

(a)用3mL甲醇平衡CNW HLB小柱；

(b)用3mL纯水洗涤CNW HLB小柱；

(c)将50mL水样以1mL/min的速度通过CNW HLB小柱；

(d)用3mL 5％甲醇再次洗涤CNW HLB小柱；

(e)用6mL甲醇溶液洗脱，洗脱液氮吹定容至1mL，存于4℃冰箱，以待后续的上机检测；

(B)液质联用检测非甾体抗炎药浓度：

所选用的液质联用仪器为美国Waters公司的Xevo TQ-S UPLC-MS液质联用仪，采用电喷雾离子源(ESI)，负电离多反应监测模式(MRM)。多反应监测的参数见表1。

表1.非甾体抗炎药的多反应监测参数

液相分离选用的色谱柱为Acquity UPLC BEH C18色谱柱(2.1×50mm,1.7um)，柱温保持在30℃。所选用的流动相为水(A)和甲醇(B)。流动相使用前超声脱气。液相流速为0.1mL/min，A相比例20％，B相比例80％，等度洗脱5min。进样量为10μL，采用自动进样器进样。

二、非甾体抗炎药去除率分析

本文中非甾体抗炎药的浓度单位为μg/L

非甾体抗炎药的去除率＝(1-C_t/C₀)×100％，C₀为初始浓度，C_t为反应时间t时的非甾体抗炎药浓度。动力学模拟时，纵坐标为Ln(C₀/C_t),其中C₀为初始浓度，C_t为反应时间t时的非甾体抗炎药浓度，测定的非甾体抗炎药包括双氯芬酸、布洛芬、萘普生。

经分析可知：

1、UV光照时间对目标污染物去除的影响

光照时间对三种非甾体抗炎药降解的影响如图2所示。双氯芬酸、布洛芬、萘普生三种非甾体抗炎药都可以在紫外光的照射下直接光解，三种非甾体抗炎药的降解反应均为一级反应动力学，反应速率常数分别为5.04×10^-3s^-1、0.291×10^-3s^-1、0.208×10^-3s^-1。

2、H₂O₂与非甾体抗炎药的摩尔浓度比对目标污染物去除的影响

如图3所示，使用22W低压汞灯照射5min时，H₂O₂与非甾体抗炎药的摩尔浓度在1:1～100:1时，随着氧化剂浓度的增加，所有目标污染物的去除率均增加。一般而言，当H₂O₂浓度过大时，会与产生的·OH反应从而消耗·OH，所以氧化剂投加量存在最优值。但本案例中三种非甾体抗炎药均为难降解物质，随着氧化剂投加量的增加，去除率也逐步增加。考虑到实际工艺运行的经济性，选择100:1的氧化剂投加量为最优投加量。使用UV/H₂O₂工艺降解非甾体抗炎药时，三种物质的降解速率都有很大提高，5min去除率可以达到90％。

3、光源强度对目标污染物去除的影响

本实验选择了两种UV/AOP工艺中常见的紫外灯光源，分别为22W低压汞灯和300W的中压汞灯，100:1氧化剂投加量，5分钟反应条件下，对目标污染物的去除效果如表2所示。当使用22W低压汞灯时，对三种非甾体抗炎药已经有很好的去除效果，从能耗角度考虑，选择22W低压汞灯作为光源。

表2.两种光源对非甾体抗炎药的去除效果对比

综上所述，本发明的方法可有效去除污水中的非甾体抗炎药。由此表明，本发明方法中的各种组分和参数均是最佳选择，可实现本发明方法的最佳效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。