本发明涉及给水处理领域，尤其是一种钴离子和镍离子催化零价锌还原水中双氯芬酸的处理方法。
背景技术：
双氯芬酸(dcf)是一种非甾体类消炎药，是全球使用最多的药物之一，全球市场每年需求量超过4000吨。dcf适用范围广、生产量大，其可能通过生产企业直接排放；人体服用后，不能被人体吸收的部分会随着尿液、粪便排入环境中。目前，已经在一些国家的水源水和污水处理厂的出水中检测出了微量的dcf。dcf在不同国家的地表水中的含量分别为：美国10μg·l-1、日本0.30μg·l-1、德国0.03～0.2μg·l-1、瑞士0.012μg·l-1。芬兰某城市的污水厂出水中dcf的平均浓度为0.40mg·l-1。我国的水源水也有dcf的存在，通过对南方的水质监测，发现在珠江水系的流溪河、珠江河和石井河中均有dcf的存在，其浓度范围在11.6～150ng·l-1。鉴于dcf在水中的广泛存在，十分必要找寻有效的技术对其进行控制。
目前对dcf的去除方法主要有膜处理工艺、吸附法、生物降解法以及高级氧化法。纳滤和反渗透均能有效去除水中的双氯芬酸(dcf)，但这种方法并没有真正实现对dcf的真正矿化去除。吸附法的吸附材料主要有活性炭和树脂。活性炭对双氯芬酸有较好的吸附效果，去除率能达到98％。但活性炭吸附只是实现了介质间的转移，并未实现污染物的降解和矿化，且设备的运行和维护成本更高。当ph为1到6时，杯[4]芳烃修饰树脂对dcf的吸附去除率超过90％，但当ph超过6以后，杯[4]芳烃修饰树脂对dcf的吸附去除率急剧下降，当ph大于9.0时，杯[4]芳烃修饰树脂对dcf的去除率仅为1％。由于ph对杯[4]芳烃修饰树脂吸附去除dcf有很大的影响，在实际工程应用中受到很大的限制。当使用活性污泥法处理dcf时，当碳源全部是dcf时，经过28天的活性污泥降解后，dcf的浓度仍然没有变化。当采用o3以及uv/h2o2联用工艺去除水中的dcf时，低剂量的o3对dcf的去除率不高且反应速率较慢。相比之下，uv/h2o2联用技术能高效去除水中的dcf，表现出更好的氧化能力，但需要投加高剂量的h2o2。
技术实现要素：
为了克服已有给水处理方式的无法有效控制dcf、存在安全隐患的不足，本发明提供一种钴离子和镍离子催化零价锌还原水中双氯芬酸的处理方法，有效控制水中具有潜在生物毒性的物质dcf，从而保障饮用水安全。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种钴离子和镍离子催化零价锌还原水中双氯芬酸的处理方法，选用钴离子(co2+)和镍离子(ni2+)催化零价锌还原水中的dcf。
进一步，该处理方法的过程如下：
在每40ml超纯水中，加入400μl～800μl的0.1mol·l-1氯化钴和氯化镍，使氯化钴和氯化镍分别在各萃取瓶中的最终浓度在1～2mmol·l-1，调节溶液ph，使其范围在4.0～8.0，再加入18～22μl的0.1g·l-1的dcf的母液使得dcf的起始浓度为450～550μg·l-1，最后加入0.4～0.8g的锌粉，盖紧瓶盖，放入旋转培养器以15～45r·min-1的转速避光旋转。
再进一步，定时取样，所取样品采用真空泵经0.22μm或0.45μm的膜进行抽滤分离未反应的锌粉从而终止反应，所得水样用于对于dcf浓度的分析测试，反应时间为60～96h。
本发明的技术构思为：为了在实际水处理中能够得以应用，需要建立一种新的能有效去除水中dcf的简单易行的处理方法。零价锌还原技术原料来源广泛，廉价易得，但在前期的实验中发现其反应时间长，去除率较低。过渡金属具有未充满的d轨道而具有催化作用，因此过渡金属离子可用来催化化学反应的进行。选取过渡金属离子催化零价锌还原dcf，将会成为一种新的简单易行的水处理技术，因此选取钴离子(co2+)和镍离子(ni2+)催化零价锌还原水中的dcf。
本发明的有益效果主要表现在：锌在co2+和ni2+的催化下能有效地去除水中存在的dcf。
附图说明
图1是金属锌在过渡金属离子催化下还原降解dcf的效能示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
参照图1，一种钴离子和镍离子催化零价锌还原水中双氯芬酸的处理方法，选用钴离子(co2+)和镍离子(ni2+)催化零价锌还原水中的dcf。
该处理方法的过程如下：
在每40ml超纯水中，加入400μl～800μl的0.1mol·l-1氯化钴和氯化镍，使氯化钴和氯化镍分别在各萃取瓶中的最终浓度在1～2mmol·l-1，调节溶液ph，使其范围在4.0～8.0，再加入18～22μl的0.1g·l-1的dcf的母液使得dcf的起始浓度为450～550μg·l-1，最后加入0.4～0.8g的锌粉，盖紧瓶盖，放入旋转培养器以15～45r·min-1的转速避光旋转。
再进一步，定时取样，所取样品采用真空泵经0.22μm或0.45μm的膜进行抽滤分离未反应的锌粉从而终止反应，所得水样用于对于dcf浓度的分析测试，反应时间为60～96h。
实例1：
在每40ml超纯水中，加入400μl的0.1mol·l-1氯化钴和氯化镍，使氯化钴和氯化镍分别在各萃取瓶中的最终浓度在1mmol·l-1，调节溶液ph，使其范围在4.0，再加入18μl的0.1g·l-1的dcf的母液使得dcf的起始浓度为450～550μg·l-1，最后加入0.4g的锌粉，盖紧瓶盖，放入旋转培养器以15r·min-1的转速避光旋转。
进一步，定时取样，所取样品采用真空泵经0.22μmm的膜进行抽滤分离未反应的锌粉从而终止反应，所得水样用于对于dcf浓度的分析测试，反应时间为60h。
实例2：
在每40ml超纯水中，加入600μl的0.1mol·l-1氯化钴和氯化镍，使氯化钴和氯化镍分别在各萃取瓶中的最终浓度在1.5mmol·l-1，调节溶液ph，使其范围在7.0，再加入20μl的0.1g·l-1的dcf的母液使得dcf的起始浓度为450～550μg·l-1，最后加入0.6g的锌粉，盖紧瓶盖，放入旋转培养器以30r·min-1的转速避光旋转。
进一步，定时取样，所取样品采用真空泵经0.45μm的膜进行抽滤分离未反应的锌粉从而终止反应，所得水样用于对于dcf浓度的分析测试，反应时间为80h。
实例3：在每40ml超纯水中，加入800μl的0.1mol·l-1氯化钴和氯化镍，使氯化钴和氯化镍分别在各萃取瓶中的最终浓度在2mmol·l-1，调节溶液ph，使其范围在8.0，再加入22μl的0.1g·l-1的dcf的母液使得dcf的起始浓度为450～550μg·l-1，最后加入0.8g的锌粉，盖紧瓶盖，放入旋转培养器以45r·min-1的转速避光旋转。
进一步，定时取样，所取样品采用真空泵经0.45μm的膜进行抽滤分离未反应的锌粉从而终止反应，所得水样用于对于dcf浓度的分析测试，反应时间为96h。
如图1所示，[zn]0＝10g·l-1，[dcf]＝500μg·l-1，[ni2+]＝[co2+]＝1mmol·l-1，ph＝7.0，转速＝45r·min-1，t＝20℃；
反应进行72h，单独零价锌还原dcf的去除率不到25％，co2+催化零价锌还原dcf的去除率达到90％，ni2+催化零价锌还原dcf的去除率大于98％，dcf的浓度低于检测限。单独co2+和ni2+对水中dcf的降解没有效果。可见，零价锌在co2+和ni2+催化下可以有效地还原降解dcf。