本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种复合纳米球的制备方法和应用。
背景技术：
水体重金属污染一直是难以解决且危害巨大的污染之一，很容易引发人类疾病或死亡。微生物和纳米材料处理污水的方法应用前景广阔，而用纳米材料固定化微生物则是在微生物和纳米材料处理污水技术上的一次很好的改进，相关应用研究目前国内外都有相关报道。虽然固定化微生物技术在特定的水体中取得了一定的效果，但对去除重金属离子的相关研究和专利还不多，特别是所用微生物存在稳定性差，易死亡等缺点，还有固定化材料也不能很好的满足微生物生长繁殖的最佳条件。
技术实现要素：
发明目的：针对某些污水中重金属离子含量超标，为解决现有技术中存在的问题，本发明利用微生物发酵技术与复合纳米材料相结合的方式，将em活性钙液固定化于直径为10-20mm的纳米多孔载体上得到一种复合纳米材料，该材料能有效去除污水中有毒重金属离子。
技术方案：为实现上述技术目的，本发明提出的复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将em原液、葡萄糖、碳酸钙和去离子水按4～6％：3～5％：3～5％：80～90％的质量百分比混合，并将其移入发酵瓶中，放入35～37℃恒温培养箱中在密闭条件下发酵7-8天，摇床转速为180-200r/min，制得em活性钙液；
(2)将纳米级铁粉、纳米级硅粉和高岭土粉以20-30％：25-35％：35-55％的质量百分比混匀，用水清洗后置于控温炉中，从100℃开始升温，以每分钟10～20℃的升温速率升温至700-800℃，保持恒温状态24-36小时，冷却，得到复合纳米粉末；
(3)将步骤(2)得到的复合纳米粉末放入步骤(1)制备的em活性钙液中浸泡2-3天，取出后在制粒，得到复合纳米载体，将复合纳米载体进行高温烧结，冷却备用，然后将上述复合纳米载体再次在em活性钙液中浸泡2～3天，取出后常温放置1～2天即得复合纳米材料。
优选地，步骤(2)中，制粒后得到的复合纳米载体的直径为10-20mm。
优选地，高温烧结的条件为550-600℃下烧结，烧结时间为24-36小时
其中制粒的性质为球形、椭球型、圆柱形中的任意一种。球形是较为优选的形状，然而其他形状也可以实现本发明的目的。
所述的葡萄糖、碳酸钙为分析纯，所述的em原液为爱睦乐环保生物技术(南京)有限公司生产，含有光合菌、乳酸菌、酵母菌、放线菌等复合微生物。
纳米铁粉粒径在50-55nm之间，纳米硅粉粒径在20-40nm之间，纳米材料的巨大比表面积和较好的生物相容性和吸附性，使得其能更有效的固定化更多的微生物。高岭土其可以增加载体球的粘结性，使之不易破裂，便于煅烧成型。
通过上述制备方法得到的复合纳米材料也在本发明的保护范围之内。
本发明进一步提出了上述复合纳米材料在去除重金属离子中的应用。
具体地，在用于去除时重金属离子时，将所述复合纳米材料按0.5-2g/l的比例直接投放于待处理的污染水体中。异位处理时所述复合纳米材料可回收，酸洗后可再次利用，原位处理时一般不回收利用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备方法制备得到的复合纳米材料(球)净化效果好，能快速改善水质并去除水体中重金属离子；
(2)所用复合em菌种具有很强的稳定性，抗氧化能力强，其功能齐全，效果显著，适应能力较强，当生物纳米净化球进入水体后，其中的微生物能够较快的适应外界环境，并能够对水体进行环境调控；
(3)以复合纳米材料及高岭土作为载体的制作材料，能借助纳米颗粒蜂穴状的孔隙及巨大的比表面积(750～850m2/g)和较好的生物相容性和吸持性，达到更好的固定微生物形成生物膜的作用，不仅能够更好的净化水质，去除重金属离子，还能更好的吸附固定微生物；且有别于其它固定化方法，本发明采用2种纳米材料及高岭土作为微生物复合载体，所用菌种为具有很强的稳定性，抗氧化能力强且能产生生物絮凝剂的有致em菌群，能借助纳米颗粒蜂穴状的孔隙及巨大的比表面积和较好的生物相容性和吸持性，达到更好的固定微生物形成生物膜的作用，复合纳米材料结合有效微生物活性钙液在功能上能够相互补充，可在去除水体中重金属离子方面达到比其它方法更好的效果。
具体实施方式
下面通过具体的实施例详细说明本发明。其中，em原液为爱睦乐环保生物技术(南京)有限公司生产；纳米铁粉、纳米硅粉是从上海大成纳米材料有限公司购置，高岭土是从龙岩高岭土有限公司购买。
实施例1
将em原液、葡萄糖、碳酸钙和去离子水按4％：3％：3％：90％的质量百分比混合，并将其移入发酵瓶中，放入35℃恒温培养箱中在密闭条件下发酵7天，摇床转速为200r/min，制得em活性钙液。实验室按质量百分比将纳米级铁粉和纳米级硅粉与高岭土粉以25％：30％：45％的比例混匀，用水清洗后置于控温炉中，从100℃开始升温，以每分钟10℃的升温速率升温至750℃，保持恒温状态36小时，冷却，得到复合纳米粉末。将以上复合纳米粉末放入em活性钙液中浸泡3天，取出后在盘式造粒机造粒，得到直径为20mm的载体球，将载体球在600℃烧结，冷却备用。将载体球在em活性钙液中浸泡3天，取出后常温放置2天即制成制成复合纳米球。并配置10l含重金属的污水，污水中重金属离子为cd2+、cu2+、zn2+、as3+、pb2+，各重金属质量浓度都为10mg/l。ph为8，do含量为2mg/l。投入20g复合纳米球、纳米载体球(未在em活性钙液中浸泡3天)及等量em活性钙液，10天后监测水质，各处理重金属去除率如表1所示：
表1不同投加物对重金属净化效果对比
实施例2
将em原液、葡萄糖、碳酸钙和去离子水按4％：3％：3％：90％的质量百分比混合，并将其移入发酵瓶中，放入35℃恒温培养箱中在密闭条件下发酵7天，摇床转速为180r/min，制得em活性钙液。实验室按质量百分比将纳米级铁粉和纳米级硅粉与高岭土粉以30％：30％：40％的比例混匀，用水清洗后置于控温炉中，从100℃开始升温，以每分钟10℃的升温速率升温至800℃，保持恒温状态36小时，冷却，得到复合纳米粉末。将以上复合纳米粉末放入em活性钙液中浸泡3天，取出后在盘式造粒机造粒，得到直径为15mm的载体球，将载体球在600℃烧结，冷却备用。将载体球在em活性钙液中浸泡3天，取出后常温放置2天即制成制成复合纳米球。在南京某一污水处理厂前池中采集10l污水，污水中主要污染物质及质量浓度分别为，氨氮50mg/l，总氮57mg/l，总磷24mg/l，cod520mg/l，ph为8，do含量为1mg/l，重金属离子cd2+、cu2+、zn2+、as3+、pb2+质量浓度分别为5.2mg/l，12mg/l，24mg/l，3.2mg/l和53mg/l。分别投入20g复合纳米净化球、竹炭球和活性炭球及等量em活性钙液，10天后监测水质，重金属去除率如表2所示：
表2不同投加物对污水净化效果对比
从表1和表2的净化处理效果看，在同等投加量的情况下，本发明的复合纳米球要明显好于其它处理。说明该复合纳米球对污水中的重金属离子有较好的去除效果。
以上是对本发明所提供的一种用于去除污水中重金属离子的复合纳米球及其制备方法进行了介绍，并结合具体实例对本发明的产品去除主要重金属离子的效果作了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。