本发明属于脱硫废水处理技术领域，涉及一种湿法脱硫浆液固液分离方法及三联箱工艺改进方法。
背景技术：
石灰石-石膏湿式烟气脱硫技术是目前火力发电厂最常用的脱硫技术，在烟气脱硫过程中，石灰石浆液吸收烟气中二氧化硫实现脱硫，同时形成石膏，可回收利用。但脱硫过程中，烟气中的其他来自于煤矿燃烧所形成的固体颗粒或气体也被吸收。同时，由于脱硫吸收液的循环，原工艺水中的离子类物质也逐渐累积。为保障脱硫装置浆液循环系统的平衡，保证吸收液中氯离子的含量及石膏的质量，需要定时从吸收塔排放废水，即脱硫废水。
脱硫废水水质比较特殊，含有很多国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物，主要表现在以下几个方面：悬浮物含量高，一般在5～60g/l，某些极端条件下甚至可达150g/l，其悬浮物颗粒小，主要成分是石膏颗粒，其次还有来自烟气的飞灰、脱硫过程中加入的碳酸钙和亚硫酸钙等；废水呈弱酸性，ph一般为4～6；废水中含有多种重金属，包括铅、镉、镍、汞、铜、锌、锰等，大部分来自于煤矿燃烧和工艺水；废水中含有较高的氯化物和氟化物，含盐量为60～100g/l；从水质指标上看，化学需氧量(cod)也是超标指标之一，但脱硫废水cod主要是还原性无机物质如亚硫酸盐等造成；色度较高；也是超标指标之一。
目前在电厂中常用的针对脱硫废水的预处理的工艺主要是三联箱工艺，通过石灰、有机硫、无机混凝剂、絮凝剂的投加实现重金属、氟化物的去除以及固液分离。但从目前的情况来看，三联箱工艺存在着加药量大、固液分离效果差、产污泥量大且含水率高等的问题，使得整体处理效果不佳。同时，由于脱硫工艺排水经常出现水质波动，导致三联箱工艺运行极不稳定，多数电厂都出现固液分离效果不佳的情况。这导致澄清池沉淀时间进一步增长，排泥量和含水率进一步提高，增加了后续脱水的难度，也整体影响了三联箱工艺的处理效果，甚至出现崩溃的现象。
随着国家对于污水排放和取用的要求越来越严格，中水成为电厂的常规使用水源，而中水成分复杂，又进一步增加了脱硫浆液中污染物的含量。同时，近年来电厂废水零排放的需求也越来越高，如何实现快速的预处理来去除悬浮物成为电厂脱硫废水零排放处理的一个限制性的过程。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种湿法脱硫浆液固液分离方法及三联箱工艺改进方法，以便解决上述问题的至少之一。
本发明是通过如下技术方案实现的：
作为本发明的一个方面，提供一种湿法脱硫浆液固液分离方法，包括如下步骤：
将脱硫浆液放入反应装置，加入石灰乳至ph为8～12；
加入磁种；
加入絮凝剂；
固液分离。
优选地，加入石灰乳后的搅拌速度为150～400rpm，反应时间为0.5～10min；加入磁种后的搅拌速度为250～400rpm，反应时间为0.5～5min。
优选地，所述磁种包括磁铁矿和特异性磁种，所述磁种的加入量为0～2g/l。
优选地，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺类有机高分子絮凝剂，所述絮凝剂的加入量为20～240mg/l。
优选地，投加絮凝剂后的搅拌方式为：先以200～400rpm的速度搅拌20～120s，后以30～120rpm的速度搅拌3～10min。
优选地，固液分离通过重力或磁分离设备实现，固液分离后的磁絮体的磁种回收率大于90％。
优选地，所述磁种与所述絮凝剂的加入顺序为：先加磁种、先加絮凝剂或者磁种和絮凝剂同时加入。
优选地，固液分离后得到的污泥采用板框压滤机或带式压滤机进一步脱水。
优选地，所述湿法脱硫浆液固液分离方法的步骤中，在加入石灰乳调节ph值之后、加入磁种或絮凝剂之前，还包括加入重金属螯合剂溶液的步骤。
优选地，所述重金属螯合剂溶液为三巯基均三嗪三钠盐系列有机硫溶液、硫化钠溶液或二硫代氨基甲酸钠溶液；所述重金属螯合剂的加入量为10～50mg/l；
优选地，加入重金属螯合剂溶液后的搅拌速度为150～400rpm，反应时间为0.5～10min。
作为本发明的另一个方面，提供一种电厂三联箱工艺改造方法，
方法一：利用磁絮凝装置代替三联箱，并采用前述的湿法脱硫浆液固液分离方法；
方法二：使用三联箱，并采用前述湿法脱硫浆液固液分离方法，其中，在沉淀箱内投加石灰乳，如果有重金属螯合剂也在沉淀箱内投加，在絮凝箱内投加磁种，在出口处投加絮凝剂，在澄清池内固液分离，且改进混凝阶段的投药策略，减少或不投加无机混凝剂。
从上述技术方案可以看出，本发明的湿法脱硫浆液固液分离方法及三联箱工艺改进方法的有益效果如下：
(1)本发明所述的脱硫浆液处理方法通过磁种的投加和絮凝剂的作用，采用磁絮凝可以快速实现固液分离，降低沉降时间，减少澄清池体积，絮体沉降效率提高50％以上。
(2)本发明所述的脱硫浆液处理方法可以降低污泥量及污泥含水率，减轻后续污泥脱水的压力，降低污泥处理成本。
(3)本发明所述的脱硫浆液处理方法本可以同时实现重金属的去除。
(4)本发明所述的脱硫浆液处理方法采用磁絮凝技术，同时考虑到脱硫浆液zeta电位不高的情况，省去了无机混凝剂的投加，降低了药剂成本及混凝剂配制与投加设备的成本。
(5)本发明所述的脱硫浆液处理方法可以实现磁种的回收，回收率高达90％以上。
(6)本发明所述的脱硫浆液处理方法可以通过药剂的改变及反应条件的控制方便的实现电厂原三联箱工艺的改进，提升脱硫浆液预处理的效率。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
一种湿法脱硫浆液固液分离方法及三联箱工艺改进方法，包括石灰化学软化及重金属离子及氟离子去除、有机硫去除重金属、絮凝剂聚丙烯酰胺絮凝、磁种吸附及助凝四个过程，同步实现脱硫废浆中悬浮物和重金属离子的有效去除并实现软化的功能，达到脱硫浆液的有效预处理。本发明通过磁种的投加和絮凝剂的作用，采用磁絮凝可以快速实现固液分离，降低沉降时间，减少澄清池体积，絮体沉降效率提高50％以上，可以降低污泥量及污泥含水率，减轻后续污泥脱水的压力，降低污泥处理成本；可以实现重金属、悬浮物的有效去除；可以去除部分钙镁离子，实现脱硫废水的软化；可以省去无机混凝剂的投加，降低加药量，简化处理过程；可以实现磁种的回收，回收率高达90％以上；可用于三联箱工艺的改进，提升脱硫浆液预处理的效率。
具体地，作为本发明的一个方面，提供一种湿法脱硫浆液固液分离方法，包括如下步骤：
将脱硫浆液放入反应装置，加入石灰乳至ph为8～12；
加入磁种；
加入絮凝剂；
固液分离。
优选地，加入石灰乳后的搅拌速度为150～400rpm，反应时间为0.5～10min；加入磁种后的搅拌速度为250～400rpm，反应时间为0.5～5min。
优选地，所述磁种包括磁铁矿和特异性磁种，所述磁种的加入量为0～2g/l。
优选地，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺类有机高分子絮凝剂，所述絮凝剂的加入量为20～240mg/l。
优选地，投加絮凝剂后的搅拌方式为：先以200～400rpm的速度搅拌20～120s，后以30～120rpm的速度搅拌3～10min。
优选地，固液分离通过重力或磁分离设备实现，固液分离后的磁絮体的磁种回收率大于90％。
优选地，所述磁种与所述絮凝剂的加入顺序为：先加磁种、先加絮凝剂或者磁种和絮凝剂同时加入。
优选地，固液分离后得到的污泥采用板框压滤机或带式压滤机进一步脱水。
优选地，所述湿法脱硫浆液固液分离方法的步骤中，在加入石灰乳调节ph值之后、加入磁种或絮凝剂之前，还包括加入重金属螯合剂溶液的步骤。
优选地，所述重金属螯合剂溶液螯合的重金属包括铅、镉、镍、汞、铜、锌和锰。
优选地，所述重金属螯合剂溶液为三巯基均三嗪三钠盐系列有机硫溶液、硫化钠溶液或二硫代氨基甲酸钠溶液；所述重金属螯合剂的加入量为10～50mg/l；
优选地，加入重金属螯合剂溶液后的搅拌速度为150～400rpm，反应时间为0.5～10min。
作为本发明的另一个方面，提供一种电厂三联箱工艺改造方法，
方法一：利用磁絮凝装置代替三联箱，并采用前述的湿法脱硫浆液固液分离方法；
方法二：使用三联箱，并采用前述湿法脱硫浆液固液分离方法，其中，在沉淀箱内投加石灰乳，如果有重金属螯合剂也在沉淀箱内投加，在絮凝箱内投加磁种，在出口处投加絮凝剂，在澄清池内固液分离，且改进混凝阶段的投药策略，减少或不投加无机混凝剂。
为使本发明的技术方案更加清楚，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
脱硫废水取自某电厂，ph为6.40，悬浮颗粒物(ss)为74.64g/l，化学需氧量(cod)为660mg/l，电导72.2μs/cm，采用石灰+阴离子聚丙烯酰胺(pam)的方法进行固液分离，该实施例按以下步骤进行：
(1)进水；
(2)加入10％生石灰10ml；
(3)快速搅拌，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为5min；
(4)投加1g/l絮凝剂pam60ml；
(5)快速搅拌，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为30s；
(6)快速搅拌，搅拌速率为80r/min，搅拌时间为5min；
(7)静置沉淀30min取样。
本例中，经过预处理后，cod降至600mg/l，浊度为293ntu，去除率为99.7％。经该例混凝处理后，10min大部分絮体沉降，沉淀速率快，最终泥量为1/2。
实施例2
脱硫废水取自某电厂，ph为6.52，ss为68.64g/l，cod为600mg/l，电导70.2μs/cm，采用石灰+磁种+阴离子pam的方法进行固液分离，该实施例按以下步骤进行：
(1)进水；
(2)加入10％生石灰5ml；
(3)快速搅拌，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为5min；
(4)加入四氧化三铁磁种1g/l；
(5)快速搅拌，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为1min；
(6)投加1g/l絮凝剂pam60ml；
(7)快速搅拌，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为30s；
(8)快速搅拌，搅拌速率为80r/min，搅拌时间为5min；
(2)静置沉淀10min取样。
本例中，经过预处理后，cod降至580mg/l，浊度为98ntu，去除率为99.98％。经该例混凝处理后，絮体颗粒大，10min即可以实现絮体的沉降，上清液浊度低，最终絮体量为1/4左右。
实施例3
脱硫废水取自某电厂，ph为5.96，ss为138.56g/l，cod为620mg/l，电导58.6μs/cm，采用石灰+磁种+阴离子am的方法进行固液分离，该实施例按以下步骤进行：
(1)进水；
(2)加入10％生石灰5ml；
(3)快速搅拌，搅拌速率为350r/min，搅拌时间为5min；
(4)加入四氧化三铁磁种2g/l；
(5)快速搅拌，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为1min；
(6)投加1g/l絮凝剂pam50ml；
(7)快速搅拌，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为30s；
(8)快速搅拌，搅拌速率为80r/min，搅拌时间为5min；
(9)静置沉淀10min取样。
本例中，经过预处理后，cod降至600mg/l，浊度为127ntu，去除率为99.998％。经该例混凝处理后，絮体相对密实，10min全部沉淀，泥量小于1/4，混凝产水清澈。同时，通过显微镜观察可以发现磁种被絮体包括，结构紧密。可见磁种投加可进一步改善絮体结构，增强脱硫废水处理效果。
实施例4
脱硫废水取自某电厂，ph为4.78，ss为78.47g/l，cod为820mg/l，电导68.6μs/cm，采用石灰+tmt15+磁种+阴离子聚丙烯酰胺(pam)的方法进行固液分离，该实施例按以下步骤进行：
(1)进水；
(2)加入10％生石灰5ml；
(3)快速搅拌，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为5min；
(4)加入tmt15溶液30mg/l；
(5)快速搅拌，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为5min；
(6)加入四氧化三铁磁种4g/l；
(7)快速搅拌，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为1min；
(8)投加1g/l絮凝剂pam50ml；
(9)快速搅拌，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为30s；
(10)快速搅拌，搅拌速率为80r/min，搅拌时间为5min；
(11)静置沉淀10min取样。
本实施例中，经过预处理后，cod降至580mg/l，浊度为120ntu，去除率为99.998％。经该例混凝处理后，絮体相对密实，10min全部沉淀，泥量小于1/4，混凝产水清澈。汞、镉离子含量去除率为100％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。