本发明涉及对位酯废水处理技术领域，且特别涉及一种对位酯生产废水的光催化降解方法。
背景技术：
对位酯是活性染料的重要中间体，用于合成ef型、kn型、m/km型、me型等含乙烯砜基型活性染料。
对位酯在生产过程中会排放大量的酸性和碱性废水，废水的成分复杂，codcr浓度高，属于难生化降解的有机化工废水。
目前，国内外对难降解有机废水的处理方法主要有生物法、物化法和氧化法等，但这些方法对处理难降解的有机化工废水效果并不是很好。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种对位酯生产废水的光催化降解方法，以改善废水降解效果不好的问题。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种对位酯生产废水的光催化降解方法，废水包括酸性废水和碱性废水，光催化降解方法包括以下步骤：将碱性废水在0～-20℃的温度条件下冷冻10-24h后进行过滤，然后与酸性废水混合得到ph值为6-10的第一混合液；
将第一混合液与絮凝剂按照重量比为10000：3～7混合得到第二混合液，然后再利用tio2和钛酸铋的混合光催化剂在紫外线的作用下对第二混合液进行光催化降解，体系的ph值为4-6，混合光催化剂的用量为1.4-2.2g/l。
本发明实施例的对位酯生产废水的光催化降解方法的有益效果是：将碱性废水进行冷冻，可以将碱性废水中的无机盐析出晶体，过滤后，可去除部分无机盐。去除无机盐的碱性废水与酸性废水混合可发生中和反应。去除无机盐的碱性废水与酸性废水混合得到第一混合液后，将第一混合液与絮凝剂按照重量比为10000：3～7混合得到第二混合液。在第一混合液中加入絮凝剂，可将第一混合液中的胶体污染物和细微悬浮物脱稳并凝聚为可分离絮凝体。经絮凝处理后得到的第二混合液的codcr浓度进一步降低。然后经过tio2和钛酸铋的混合光催化剂在紫外线的作用下对第二混合液进行光催化降解。tio2和钛酸铋的混合光催化剂在紫外线的作用下，能够吸收光能呈激发态，进而诱导废水中有机物的分解。能达到更好的降解效果。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施方式中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种对位酯生产废水的光催化降解方法进行具体说明。
一种对位酯生产废水的光催化降解方法，废水包括酸性废水和碱性废水，光催化降解方法包括以下步骤：将碱性废水在0～-20℃的温度条件下冷冻10-24h后进行过滤，然后与酸性废水混合得到ph值为6-10的第一混合液。
对位酯生产过程中产生的酸性废水是氯磺化生产工段产生的。还原、缩合反应后产生的废水为碱性废水。将碱性废水进行冷冻，可以将碱性废水中的无机盐析出晶体，过滤后，可去除部分无机盐。去除无机盐的碱性废水与酸性废水混合可发生中和反应。
在本发明的实施例方式中，将去除无机盐的碱性废水与酸性废水混合调节体系的ph值为6-10，得到第一混合液以备下一处理工序。在本发明的一些实施方式中，第一混合液的ph值为7-9。
去除无机盐的碱性废水与酸性废水混合得到第一混合液后，将第一混合液与絮凝剂按照重量比为10000：3～7混合得到第二混合液，然后再利用tio2和钛酸铋的混合光催化剂在紫外线的作用下对第二混合液进行光催化降解，体系的ph值为4-6，混合光催化剂的用量为1.4-2.2g/l。
由于第一混合液的ph值为6-10，在第一混合液中加入絮凝剂，可将第一混合液中的胶体污染物和细微悬浮物脱稳并凝聚为可分离絮凝体。在本发明的一些实施方式中，第一混合液的ph值为7-9。在本发明的一些实施方式中，第一混合液与絮凝剂的重量比为10000:4-5。
进一步地，在本发明的一些实施例方式中，絮凝剂包括聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺和植物多酚中的至少一种。
植物多酚，是一类广泛存在于植物体内的具有多元酚结构的次生代谢物，主要存在于植物的皮、根、叶、果中。植物多酚中的多个邻位酚羟基可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应,形成稳定的五元环螯合物。由于植物多酚配位基团多、络合能力强、络合物稳定,大部分金属离子与多酚络合后都形成沉淀。植物多酚作为絮凝剂具有较好地絮凝作用。
经絮凝处理后得到的第二混合液的codcr浓度进一步降低。然后经过tio2和钛酸铋的混合光催化剂在紫外线的作用下对第二混合液进行光催化降解。
tio2和钛酸铋的混合光催化剂在紫外线的作用下，能够吸收光能呈激发态，进而诱导废水中有机物的分解。从而达到较好地降解效果。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，混合光催化剂的用量为1.5-2g/l。tio2和钛酸铋的重量比为1:1～5，或者tio2和钛酸铋的重量比为1:2～3。
钛酸铋是由bi2o3和tio2复合的具有多种晶型的复合氧化物。具体地，钛酸铋包括：bi12tio20、bi4ti3o12和bi2ti2o7的至少一种。
由于钛酸铋中含tio6或tio4四面体，与之相连接的是bion多面体，其中的bi3+离子拥有6s2孤对电子，具有较高的立体活性，因而钛酸铋具有较高的光催化活性。
本申请的发明人经过创造性思考和实验，发现钛酸铋与tio2混用，光催化效果会更好。
进一步地，在本发明的一些实施例中，在得到第二混合液后，进行光催化前，还包括将第二混合液与铁粉、活性炭混合的步骤，铁粉的用量为0.2-0.5/l，活性炭的用量为0.3-0.5g/l。在本发明的一些实施例中，铁粉的用量为0.4-0.5/l，活性炭的用量为0.4-0.5g/l。
将第二混合液与铁粉、活性炭混合，铁和碳构成微小原电池的正极和负极，以第二混合液为电解质溶液，电极反应产物为新生态h，其具有较高的化学活性，与废水中的多种组分发生氧化还原反应，形成原电池。在反应中，铁粉和活性炭构成了完整的回路。铁粉作为阳极被腐蚀，活性炭作为阴极。电极反应生成的fe2+，及他们的水合物具有较强的吸附、絮凝活性。将第二混合液与铁粉、活性炭混合可有效地将第二混合液中的有机物分解。经过微电解处理后的废水，再经过光催化分解作用，能达到更好的降解效果。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
将对位酯生产过程中的酸性废水和碱性废水分别收集起来，将碱性废水在-10℃的温度条件下冷冻18h后进行过滤，然后将滤液与酸性废水混合得到ph值为8的第一混合液。将第一混合液与絮凝剂按照重量比为10000：4混合得到第二混合液。其中，絮凝剂为重量比为1:1的聚合硫酸铝和聚丙烯酰胺。将第二混合液与铁粉、活性炭混合，其中铁粉的用量为0.4g/l，活性炭的用量为0.5g/l。然后向体系中加入重量比为1：2的tio2和钛酸铋的混合光催化剂，利用紫外线对其进行照射使其发生光催化反应，其中混合光催化剂的用量为1.6g/l，体系的ph值为4。
实施例2
将对位酯生产过程中的酸性废水和碱性废水分别收集起来，将碱性废水在-15℃的温度条件下冷冻24h后进行过滤，然后将滤液与酸性废水混合得到ph值为7的第一混合液。将第一混合液与絮凝剂按照重量比为10000：6混合得到第二混合液。其中，絮凝剂为重量比为1:2的聚合硫酸铝和聚合氯化铝。将第二混合液与铁粉、活性炭混合，其中铁粉的用量为0.2g/l，活性炭的用量为0.3g/l。然后向体系中加入重量比为1：3的tio2和钛酸铋的混合光催化剂，利用紫外线对其进行照射使其发生光催化反应，其中混合光催化剂的用量为1.4g/l，体系的ph值为5。
实施例3
将对位酯生产过程中的酸性废水和碱性废水分别收集起来，将碱性废水在-20℃的温度条件下冷冻12h后进行过滤，然后将滤液与酸性废水混合得到ph值为10的第一混合液。将第一混合液与絮凝剂按照重量比为10000：7混合得到第二混合液。其中，絮凝剂为聚合氯化铝。将第二混合液与铁粉、活性炭混合，其中铁粉的用量为0.3g/l，活性炭的用量为0.45g/l。然后向体系中加入重量比为1：1的tio2和钛酸铋的混合光催化剂，利用紫外线对其进行照射使其发生光催化反应，其中混合光催化剂的用量为2g/l，体系的ph值为6。
实施例4
将对位酯生产过程中的酸性废水和碱性废水分别收集起来，将碱性废水在-15℃的温度条件下冷冻15h后进行过滤，然后将滤液与酸性废水混合得到ph值为6的第一混合液。将第一混合液与絮凝剂按照重量比为10000：3混合得到第二混合液。其中，絮凝剂为重量比为1：1：2的聚合氯化铝、聚合硫酸铝和植物多酚。将第二混合液与铁粉、活性炭混合，其中铁粉的用量为0.4g/l，活性炭的用量为0.35g/l。然后向体系中加入重量比为1：4的tio2和钛酸铋的混合光催化剂，利用紫外线对其进行照射使其发生光催化反应，其中混合光催化剂的用量为1.5g/l，体系的ph值为5。
实施例5
将对位酯生产过程中的酸性废水和碱性废水分别收集起来，将碱性废水在0℃的温度条件下冷冻20h后进行过滤，然后将滤液与酸性废水混合得到ph值为9的第一混合液。将第一混合液与絮凝剂按照重量比为10000：5混合得到第二混合液。其中，絮凝剂为重量比为1：1的聚合硫酸铝和植物多酚。将第二混合液与铁粉、活性炭混合，其中铁粉的用量为0.5g/l，活性炭的用量为0.4g/l。然后向体系中加入重量比为1：5的tio2和钛酸铋的混合光催化剂，利用紫外线对其进行照射使其发生光催化反应，其中混合光催化剂的用量为1.8g/l，体系的ph值为4。
实施例6
将对位酯生产过程中的酸性废水和碱性废水分别收集起来，将碱性废水在-18℃的温度条件下冷冻10h后进行过滤，然后将滤液与酸性废水混合得到ph值为7的第一混合液。将第一混合液与絮凝剂按照重量比为10000：4混合得到第二混合液。其中，絮凝剂为重量比为1：3的聚合硫酸铝和植物多酚。将第二混合液与铁粉、活性炭混合，其中铁粉的用量为0.3g/l，活性炭的用量为0.4g/l。然后向体系中加入重量比为1：3的tio2和钛酸铋的混合光催化剂，利用紫外线对其进行照射使其发生光催化反应，其中混合光催化剂的用量为2.2g/l，体系的ph值为5。
实施例7
将对位酯生产过程中的酸性废水和碱性废水分别收集起来，将碱性废水在-13℃的温度条件下冷冻19h后进行过滤，然后将滤液与酸性废水混合得到ph值为8的第一混合液。将第一混合液与絮凝剂按照重量比为10000：5混合得到第二混合液。其中，絮凝剂为重量比为1：1的聚丙烯酰胺和植物多酚。然后向第二混合液中加入重量比为1：4的tio2和钛酸铋的混合光催化剂，利用紫外线对其进行照射使其发生光催化反应，其中混合光催化剂的用量为1.7g/l，体系的ph值为6。
实施例8
将对位酯生产过程中的酸性废水和碱性废水分别收集起来，将碱性废水在-15℃的温度条件下冷冻16h后进行过滤，然后将滤液与酸性废水混合得到ph值为7.5的第一混合液。将第一混合液与絮凝剂按照重量比为10000：6混合得到第二混合液。其中，絮凝剂为重量比为1：2的聚合硫酸铝和植物多酚。将第二混合液与铁粉、活性炭混合，其中铁粉的用量为0.45g/l，活性炭的用量为0.3g/l。然后向体系中加入重量比为1：2的tio2和钛酸铋的混合光催化剂，利用紫外线对其进行照射使其发生光催化反应，其中混合光催化剂的用量为2g/l，体系的ph值为4。
试验例
对实施例1-4的酸性废水、碱性废水、冷冻过滤后废水、光催化反应后的废水cod含量分别测量，其结果记录在表1中。
表1实施例1-4各阶段废水的cod含量
从表1的结果可以看出，经过本发明实施例的对位酯生产废水的光催化降解方法处理后的废水，cod去除率较高，能较好地改善废水降解效果不好的问题。
综上所述，本发明实施例的对位酯生产废水的光催化降解方法，将碱性废水进行冷冻，可以将碱性废水中的无机盐析出晶体，过滤后，可去除部分无机盐。去除无机盐的碱性废水与酸性废水混合可发生中和反应。去除无机盐的碱性废水与酸性废水混合得到第一混合液后，将第一混合液与絮凝剂按照重量比为10000：3～7混合得到第二混合液。在第一混合液中加入絮凝剂，可将第一混合液中的胶体污染物和细微悬浮物脱稳并凝聚为可分离絮凝体。经絮凝处理后得到的第二混合液的codcr浓度进一步降低。然后经过tio2和钛酸铋的混合光催化剂在紫外线的作用下对第二混合液进行光催化降解。tio2和钛酸铋的混合光催化剂在紫外线的作用下，能够吸收光能呈激发态，进而诱导废水中有机物的分解。能达到更好的降解效果。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。