松香改性酚醛树脂工业废水的处理方法及设备与流程

本发明涉及一种酚醛树脂废水的处理方法，特别涉及一种含有溶解性无机盐的高codcr松香改性酚醛树脂废水的处理方法及设备。

背景技术：

松香改性酚醛树脂是由酚醛树脂与松香进行反应制得，其中酚醛树脂是由酚类(如苯酚、对-特叔丁基苯酚、对-壬基苯酚、十二烷基苯酚等)和醛类(如甲醛、乙醛和糠醛等)在酸或碱的催化作用下合成，中和成盐后，再用甲苯将酚醛树脂与水萃取分离。产生的废水中含有较高浓度的酚类、醛类、有机酸、醇类、松香、松节油等复杂的有机污染物，以及溶解性无机盐。此类废水对环境的危害十分严重，直接排放会对地表水与地下水造成污染，危害水生生物、农作物和人类的健康卫生，因此国内外都针对含酚醛废水制定了严格的排放标准。

该类废水一般先经物理化学法预处理，降低对细菌有毒害作用的污染物的浓度，再进行生化法处理。其中物理化学处理方法包括膜分离法、化学反应法、化学氧化法等。膜分离法由于渗透膜成本较高，废水中有机物易在膜表面粘结富集导致渗透效率降低，浓缩液后续处理复杂。化学反应法通常是在酸或碱的催化作用下加热废水，使废水中的醛与酚反应，然后分离生成的酚醛树脂，从而降低废水中的酚、醛含量。由于化学平衡和反应条件的限制，该方法处理后的废水中仍含有较高浓度的酚、醛。化学氧化法主要包括芬顿法和臭氧氧化法，主要用于低codcr的废水处理，或者作为生化法的预处理。由于松香改性酚醛树脂废水中有机污染物成分复杂，且codcr高达50000mg/l甚至更高，如直接采用芬顿法处理，试剂投加量较高，不仅成本高，而且在废水中引入了大量的fe离子，废水颜色变深。

生化法处理的关键在于驯化及培养细菌，由于细菌对废水中的毒性物质含量非常敏感，若进入生化系统的废水中醛、酚、盐含量超标，极易导致细菌死亡，因此该方法对废水预处理的操作工艺、废水指标等技术性要求都比较高。另外，生化法还有一次性投资和占地面积较大，运行过程存在异味的特点。因此，对于大部分中小型松香改性酚醛树脂生产厂家来说，自建生化法在场地、资金、技术方面均有较大难度。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种松香改性酚醛树脂工业废水的处理方法及设备，至少达到提高处理效率，简化工艺，节约占地，降低成本的目的。

为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种松香改性酚醛树脂工业废水的处理方法，包括以下步骤：

步骤一，将废水加入到预反应釜中，并向预反应釜中投入无机碱，加热回流1-4小时，加热回流温度控制在80-89℃；

步骤二，加热回流完成后，将预反应釜中的废水常压蒸发，蒸汽及废水中的部分或全部有机污染物经冷凝进入反应釜，成为冷凝废水；

步骤三，在反应釜的冷凝废水中，加入无机酸调节ph值为3-4，再投入含有h2o2（30%）与feso4·7h2o的芬顿试剂，常温下反应2-3小时；

步骤四，在反应釜中投入ca(clo)2继续反应3-4小时后，调节ph值为8-9，静置，上层无色或微黄色清液即为处理水。

进一步地，步骤一中，所述的无机碱为naoh、koh、cao中的一种或多种。

进一步地，步骤一中，无机碱的添加量为废水质量的1-5%。

进一步地，步骤二中，蒸发温度控制在95-98℃。

进一步地，步骤三中，所述的无机酸为硫酸、磷酸中的一种或多种。

进一步地，步骤三中，所述芬顿试剂中h2o2（30%）与feso4·7h2o的质量比为（5-8）:1。

进一步地，步骤三中，芬顿试剂添加量为冷凝废水质量的5-15%，分3-5批等量加入。

进一步地，步骤四中，所述的ca(clo)2中有效氯含量60%，ca(clo)2添加量为废水质量的1-5%，分为4-6次等量加入。

进一步地，步骤二中，当冷凝废水量达到该批总废水量的70-80%后，将预反应釜中的液体温度降至30-40℃，打开预反应釜的底阀并过滤，滤液经泵打入预反应釜与下一批废水混合后加入到预反应釜中。

根据本发明的另一方面，提供一种用于以上所述的松香改性酚醛树脂工业废水的处理方法的设备，包括预反应釜、反应釜、废水储罐、第一过滤器、第二过滤器、动力泵、冷凝器、处理水储罐、滤渣暂存罐和滤液暂存罐；所述预反应釜具有废液入口、废液出口和蒸汽出口，所述废液入口通过动力泵与废水储罐连接，废液出口连接第一过滤器；第一过滤器具有第一滤渣出口和滤液出口，所述第一滤渣出口连接滤渣暂存罐，所述滤液出口连接滤液暂存罐，滤液暂存罐通过动力泵连接预反应釜的废液入口；所述反应釜具有蒸汽入口和处理水出口，所述蒸汽入口通过冷凝器连接预反应釜的蒸汽出口，所述处理水出口连接第二过滤器；第一过滤器具有第二滤渣出口和处理水出口，所述第二滤渣出口连接滤渣暂存罐，处理水出口连接处理水储罐。

本发明提供的含盐高codcr的松香改性酚醛树脂的处理方法，其实施设备占地面积小，设备投资少，操作简便。经该方法处理后的废水，甲醛、挥发酚低于1mg/l，codcr低于500mg/l，且明显减少了芬顿试剂的用量，试剂的处理效率高，有助于降低处理成本。该方法特别适用于废水产生量较少的酚醛树脂生产厂家。

附图说明

图1是本发明提供的松香改性酚醛树脂工业废水的处理设备示意图。

图中，1-预反应釜，2-反应釜，3-废水储罐，4a-第一过滤器，4b-第二过滤器，5-动力泵，6-冷凝器，7-加料槽，8-处理水储罐，9-滤渣暂存罐，10-滤液暂存罐。

具体实施方式

本发明主要针对高codcr松香改性酚醛树脂废水中，这种废水中不仅含有醛类、烷基酚、有机酸、醇类、松香、松节油等有机污染物，还含有大量的溶解性无机盐。通常地，该类废水中的甲醛含量为20-80g/l，挥发酚含量为0.1-2%，codcr为5000-50000ppm，溶解性无机盐10-70g/l。芬顿试剂是目前应用最为广泛的高效的化学氧化剂，但是废水中存在的大量无机盐，特别是氯化盐，则会极大削弱芬顿试剂对有机污染物的氧化分解作用。

本发明一个典型的实施方式提供的一种松香改性酚醛树脂工业废水的处理方法，包括以下步骤：

步骤一，将废水加入到预反应釜1中，并向预反应釜1中投入无机碱，加热回流1-4小时，加热回流温度控制在80-89℃。在投加芬顿试剂之前，先用无机碱处理废水，将废水中的绝大部分甲醛除去，可以降低后续工艺中芬顿试剂的投加量，从而降低处理成本。

优选地，所述的无机碱为naoh、koh、cao中的一种或多种，无机碱的添加量为废水质量的1-5%。

步骤二，加热回流完成后，将预反应釜1中的废水常压蒸发，蒸汽及废水中的部分或全部有机污染物经冷凝进入反应釜2，成为冷凝废水。预处理釜1中的废水经过加热回流和蒸发处理后，可溶性无机盐在蒸馏母液中被浓缩析出，去除了废水中的无机盐，剩余的部分或全部有机污染物随着蒸汽挥发并经冷凝进入反应釜，有利于提高后续芬顿法的处理效率，减少芬顿试剂的投加量。

优选地，蒸发温度控制在95-98℃。当冷凝废水量达到该批总废水量的70-80%后，将预反应釜1中的液体温度降至30-40℃，打开预反应釜1的底阀并过滤，滤液经泵打入预反应釜1与下一批废水混合后加入到预反应釜1中。

步骤三，在反应釜2的冷凝废水中，加入无机酸调节ph值为3-4，再投入含有h2o2（30%）与feso4·7h2o的芬顿试剂，常温下反应2-3小时。该步骤中，调整冷凝废水的ph值3-4，也有助于提高芬顿法的处理效率，减少芬顿试剂的投加量。

在该步骤中，优选地，所述的无机酸为硫酸、磷酸中的一种或多种。所述芬顿试剂中h2o2（30%）与feso4·7h2o的质量比为（5-8）:1。芬顿试剂添加量为冷凝废水质量的5-15%，分3-5批等量加入。

步骤四，在反应釜2中投入ca(clo)2继续反应3-4小时后，调节ph值为8-9，絮凝沉淀，静置，上层无色或微黄色清液即为处理水，下层为沉淀。

本实施方式中，最后投加ca(clo)2，冷凝废水的酸性条件以及芬顿试剂中残余的亚铁离子增强了ca(clo)2的氧化性，利于废水中的有机污染物进一步氧化分解；另外，ca(clo)2还兼具脱色作用。最后加入无机碱（naoh、koh、cao中的一种或多种）调整废水的ph值为8-9，使废水中的fe离子和部分mg²⁺、ca²⁺絮凝沉淀，进一步脱色。静置，上层无色或微黄色透明液体即为处理后的废水，处理水中的甲醛低于1mg/l，挥发酚低于1mg/l，codcr低于500mg/l。

该步骤中，优选地，所述的ca(clo)2中有效氯含量60%，ca(clo)2添加量为废水质量的1-5%，分为4-6次等量加入。

本发明另一个典型的实施方式提供上述处理方法所用的设备，该设备包括预反应釜1、反应釜2、废水储罐3、第一过滤器4a、第二过滤器4b、动力泵5、冷凝器6、处理水储罐8、滤渣暂存罐9和滤液暂存罐10。

所述预反应釜1具有废液入口、废液出口和蒸汽出口，所述废液入口通过动力泵5与废水储罐3连接，废液出口连接第一过滤器4a。

第一过滤器4a具有第一滤渣出口和滤液出口，所述第一滤渣出口连接滤渣暂存罐9，所述滤液出口连接滤液暂存罐10，滤液暂存罐10通过动力泵5连接预反应釜1的废液入口。

所述反应釜2具有蒸汽入口和处理水出口，所述蒸汽入口通过冷凝器6连接预反应釜1的蒸汽出口，所述处理水出口连接第二过滤器4b。

第二过滤器4b具有第二滤渣出口和处理水出口，所述第二滤渣出口连接滤渣暂存罐9，处理水出口连接处理水储罐8。

以上所述的预反应釜和反应釜上均设置有夹套，可以向夹套中输入蒸汽或循环冷却水。反应釜上设置有用于投放试剂的加料槽7。废水储罐3中的工业废水用动力泵5加入到预反应釜1中，并向预反应釜1中投入无机碱，在预反应釜1的夹套中通入蒸汽并开动搅拌，加热预反应釜1中的废水使之回流加热，通过阀门控制，使废水由回流变为蒸发，使预反应釜1中的废水于95-98℃蒸发，蒸汽经冷凝器6后进入反应釜2。待反应釜2中的冷凝废水量达到该批总废水量的70-80%后，在预反应釜1的夹套中通入循环冷却水，待预反应釜1中的液体温度降至30-40℃后，打开预反应釜1的底阀并通过第一过滤器4a过滤液体，滤液经动力泵5打入预反应釜1与下一批废水混合后处理。在反应釜2中的冷凝废液中，加入无机酸调节ph值为3-4，投加芬顿试剂，在搅拌下常温反应2-3小时。然后向投入ca(clo)2，继续搅拌反应3-4小时。打开反应釜1底阀将液体放入第二过滤器4b中，加入无机碱，调节ph值为8-9后静置，上层清液即为处理水，将处理水放至处理水储罐8。

下面结合一些实施例，对本发明要求保护的技术方案作进一步清楚、完整的说明。

实施例1

松香改性酚醛树脂废水，codcr为50000mg/l，甲醛含量80g/l，挥发酚含量为2g/l，nacl含量70g/l。将废水用泵打入预反应釜中，投入废水质量5%的cao后，开动搅拌，在预反应釜的夹套中通入过热蒸汽，使废水温度维持在89℃回流4小时。打开旁路阀，将废水于97℃蒸发，冷凝废水进入反应釜。当蒸发出的冷凝废水总量达到废水量的70%时，在预反应釜的夹套中改为通入循环冷却水，待釜中废水温度降至40℃，打开底阀，过滤，滤液打入预反应釜中，滤渣置于滤渣暂存罐。反应釜中的冷凝废水codcr约为28000mg/l，用硫酸调节ph值为4，在搅拌下投加废水质量15%的芬顿试剂，其中h2o2（有效含量30%）与feso4•7h2o的质量比为7:1，等质量分为5份投入，每次投加间隔20-30分钟。芬顿试剂投加完毕，继续反应3小时，废水codcr约为8000mg/l。继续分6次投加占废水质量的5%的ca(clo)2（有效氯60%），投加完毕继续反应3小时，加入适量的氢氧化钠，调节ph值为8。静置，上层清液即为处理后的废水，codcr约为450mg/l，甲醛0.1mg/l，挥发酚0.5mg/l。

实施例2

松香改性酚醛树脂废水，codcr为34000mg/l，甲醛含量70g/l，挥发酚含量为1.5g/l，kcl含量60g/l。将废水用泵打入预反应釜中，投入废水质量4%的koh后，开动搅拌，在预反应釜的夹套中通入过热蒸汽，使废水温度维持在87℃回流4小时。打开旁路阀，将废水于96℃蒸发，冷凝废水进入反应釜。当蒸发出的冷凝废水总量达到废水量的70%时，在预反应釜的夹套中改为通入循环冷却水，待釜中废水温度降至40℃，打开底阀，过滤，滤液打入预反应釜中，滤渣置于滤渣暂存罐。在反应釜中的冷凝废水中，用硫酸调节ph值为4，在搅拌下投加废水质量12%的芬顿试剂，其中h2o2（有效含量30%）与feso4•7h2o的质量比为7:1，等质量分为5份投入，每次投加间隔半小时。芬顿试剂投加完毕，继续反应3小时。然后分5次投加废水质量的3.5%的ca(clo)2（有效氯60%），投加完毕继续反应3小时，加入适量的氧化钙，调节ph值为8。静置，上层清液即为处理后的废水，甲醛0.1mg/l，挥发酚0.5mg/l，codcr为400mg/l。

实施例3

松香改性酚醛树脂废水，codcr为25000mg/l，甲醛含量60g/l，挥发酚含量为1.2g/l，mgcl2含量60g/l。将废水用泵打入预反应釜中，投入废水质量2%的naoh后，开动搅拌，在预反应釜的夹套中通入过热蒸汽，使废水温度维持在85℃回流4小时。打开旁路阀，将废水于98℃蒸发，冷凝废水进入反应釜。当蒸发出的冷凝液总量达到废水量的70%时，在预反应釜的夹套中改为通入循环冷却水，待釜中废水温度降至40℃，打开底阀，过滤，滤液打入预反应釜中，滤渣置于滤渣暂存罐。在反应釜中的冷凝废水中，用硫酸调节ph值为4，在搅拌下投加废水质量10%的芬顿试剂，其中h2o2（有效含量30%）与feso4•7h2o的质量比为8:1，等质量分为5份投入，每次投加间隔半小时。芬顿试剂投加完毕，继续反应3小时。然后分4次投加废水质量的2%的ca(clo)2（有效氯60%），投加完毕继续反应4小时，加入适量的氢氧化钾，调节ph值为9。静置，上层清液即为处理后的废水，甲醛0.2mg/l，挥发酚0.6mg/l，codcr为450mg/l。

实施例4

松香改性酚醛树脂废水，codcr为18000mg/l，甲醛含量50g/l，挥发酚含量为0.8g/l，cacl2含量50g/l。将废水用泵打入预反应釜中，投入废水质量1.5%的生石灰后，开动搅拌，在预反应釜的夹套中通入过热蒸汽，使废水温度维持在83℃回流3小时。打开旁路阀，将废水于97℃蒸发，冷凝废水进入反应釜。当蒸发出的冷凝废水总量达到废水量的80%时，在预反应釜的夹套中改为通入循环冷却水，待釜中废水温度降至30℃，打开底阀，过滤，滤液打入预反应釜中，滤渣置于滤渣暂存罐。在反应釜中的冷凝废水中，用磷酸调节ph值为4，在搅拌下投加废水质量8%的芬顿试剂，其中h2o2（有效含量30%）与feso4•7h2o的质量比为7:1，等质量分为4份投入，每次投加间隔半小时。芬顿试剂投加完毕，继续反应3小时。分4次投加废水质量的2%的ca(clo)2（有效氯60%），投加完毕继续反应4小时，加入适量的氢氧化钾，调节ph值为9。静置，上层清液即为处理后的废水，甲醛0.1mg/l，挥发酚0.8mg/l，codcr为400mg/l。

实施例5

松香改性酚醛树脂废水，codcr为12000mg/l，甲醛含量30g/l，挥发酚含量为0.4g/l，k2so4含量30g/l。将废水用泵打入预反应釜中，投入废水质量1%的生石灰后，开动搅拌，在预反应釜的夹套中通入过热蒸汽，使废水温度维持在80℃回流1小时。打开旁路阀，将废水于96℃蒸发，冷凝废水进入反应釜。当蒸发出的冷凝废水总量达到废水量的75%时，在预反应釜的夹套中改为通入循环冷却水，待釜中废水温度降至35℃，打开底阀，过滤，滤液经泵打入预反应釜中，滤渣置于滤渣暂存罐。在反应釜中的滤液中，用磷酸调节ph值为3，在搅拌下投加废水质量7%的芬顿试剂，其中h2o2（有效含量30%）与feso4•7h2o的质量比为6:1，等质量分为4份投入，每次投加间隔半小时。芬顿试剂投加完毕，继续反应3小时。分4次投加废水质量的2%的ca(clo)2（有效氯60%），投加完毕继续反应4小时，加入适量的氢氧化钠，调节ph值为8。静置，上层清液即为处理后的废水，甲醛0.2mg/l，挥发酚0.3mg/l，codcr为400mg/l。

实施例6

松香改性酚醛树脂废水，codcr为5000mg/l，甲醛含量20g/l，挥发酚含量为0.1g/l，溶解性固体30g/l。将废水用泵打入预反应釜中，投入废水质量1%的生石灰后，开动搅拌，在预反应釜的夹套中通入过热蒸汽，使废水温度维持在85℃回流2小时。打开旁路阀，将废水于95℃蒸发，冷凝废水进入反应釜。当蒸发出的冷凝废水总量达到废水量的70%时，在预反应釜的夹套中改为通入循环冷却水，待釜中废水温度降至40℃，打开底阀，过滤，滤液经泵打入预反应釜中，滤渣置于滤渣暂存罐。在反应釜中的冷凝废水中，用硫酸调节ph值为3，在搅拌下投加废水质量5%的芬顿试剂，其中h2o2（有效含量30%）与feso4•7h2o的质量比为5:1，等质量分为3份投入，每次投加间隔半小时。芬顿试剂投加完毕，继续反应2小时。分4次投加废水质量的1%的ca(clo)2（有效氯60%），投加完毕继续反应3小时，加入适量的氧化钙，调节ph值为8。静置，上层清液即为处理后的废水，甲醛0.1mg/l，挥发酚0.5mg/l，codcr为400mg/l。

对比实施例1

松香改性酚醛树脂废水，codcr为50000mg/l，甲醛含量80g/l，挥发酚含量为2g/l，溶解性固体70g/l。将废水用泵打入预反应釜中，投入5%的cao后，开动搅拌，在预反应釜的夹套中通入过热蒸汽，使废水温度维持在89℃回流4小时。用硫酸调节ph值为4，在搅拌下投加废水质量50%的芬顿试剂，其中h2o2（有效含量30%）与feso4•7h2o的质量比为7:1，等质量分为5份投入，每次投加间隔20-30分钟。芬顿试剂投加完毕，继续反应4小时，处理后废水codcr约为12000mg/l。由结果可知，仅采用化学试剂直接处理高盐高codcr废水，即使h2o2的投加量增加，codcr仍远高于500mg/l。一方面难以达到codcr低于500mg/l的处理要求，另一方面处理成本较高。