一种基于钙钛矿氧化物去除水中有机污染物的方法与流程

本发明属于废水处理
技术领域：
，具体涉及一种基于钙钛矿氧化物去除水中有机污染物的方法。
背景技术：
：水资源是人类社会赖以生存的前提，安全的水资源关系着国家的可持续发展。随着工业社会的快速发展，水污染问题日趋严峻。近年来，一大批新兴有机污染物如药物及个人护理品、内分泌干扰物或持久性有机物等逐渐在水体中被发现，让水污染问题变得更加复杂和严重。化学氧化法作为一种高效的水处理技术，可将有机污染物直接矿化或者氧化以净化水体，或者提高有机污染物的可生化性。不过，普通的化学氧化法往往存在反应过程繁琐、反应条件较苛刻或处理效率不高等缺点。将钙钛矿型氧化物(通式为abo3)用于水污染治理领域来降解水中有机污染物的研究已有报道，如钙钛矿催化臭氧技术(cn105289629a)，钙钛矿活化过硫酸盐(cn106040249a)，钙钛矿光催化技术(cn104743633a)，钙钛矿催化湿式氧化(cn109292955a)等。然而，上述过程都需要外加化学药剂，或者外加特殊条件如高温高压，这常常使得它们实际操作复杂，运行成本也较高。因此，寻找一种简单高效，易操作控制并且能源节约甚至零能源输入的有机废水处理方法，尤其针对处理新兴污染物，显得尤为重要。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种基于钙钛矿氧化物直接去除水中有机污染物的方法，该方法简易快速，无需光电催化及外加化学药剂，即可高效实现多种类型有机污染物的废水处理，成本和能耗低，环境友好，具有重要的经济和环境效益。为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：提供一种基于钙钛矿氧化物去除水中有机污染物的方法，包括以下步骤：将钙钛矿氧化物加入ph为3～5有机废水中，室温搅拌，即可去除水中有机污染物，其中钙钛矿氧化物为含有钴或锰的钙钛矿。按上述方案，所述钙钛矿氧化物为镧钴钙钛矿或镧锰钙钛矿。按上述方案，有机废水的ph为3～4。按上述方案，镧基钙钛矿氧化物在有机废水中的投加量为0.05～0.5g/l。按上述方案，有机废水中的有机污染物浓度为0.01～0.5mmol/l。按上述方案，有机废水中的有机污染物为对乙酰氨基酚(药物)，酸性橙7(染料)、双酚a(内分泌干扰物)、4-氯苯酚(高毒性芳香化合物)中的至少一种。按上述方案，有机废水可以来自地表水，地下水，生活污水或工业废水。按上述方案，钙钛矿氧化物由以下方法制备得到：1)取金属盐硝酸a和硝酸b加水溶解，搅拌状态下滴加柠檬酸溶液，其中a为镧系金属，碱金属或碱土金属阳离子，b为钴或锰；2)将步骤1)所得混合液在40～60℃保温反应1～3h，然后降至室温搅拌过夜；3)将步骤2)所得混合反应液进行旋转蒸发，得到凝胶；4)将步骤3)所得凝胶干燥后进行两步煅烧，煅烧条件为：先在180～220℃下煅烧1～2h小时，然后在600～750℃下煅烧6～8h，冷却后即得纳米钙钛矿氧化物。按上述方案，步骤1)中金属盐硝酸a和硝酸b的摩尔比为(0.7～1.05)：1；两种硝酸金属盐与柠檬酸的摩尔比为1：(0.9～1.1)。按上述方案，步骤3)中旋转蒸发条件为：加热温度为50～70℃，真空度85～100kpa。按上述方案，步骤4)中180～220℃煅烧过程升温速率为3℃min-1，600～750℃煅烧过程升温速率为2℃min-1。按上述方案，步骤4)中凝胶干燥条件为：温度为80～120℃，时间为22～26h。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：1.本发明提供一种钙钛矿氧化物高效去除水中有机污染物的方法，不同于现有技术中通过光、电或是外加药剂产生强氧化自由基来降解污染物，本发明直接利用钙钛矿中高价金属离子在酸性介质中的强氧化性，实现方便高效去除有机污染物，该方法工艺简单，室温反应即可，条件温和，降解速度快，且不需要消耗光/电等额外能量或是外加药剂，降低了污水处理成本，环境友好。2.本发明处理对象广泛，能高效地去除废水中多种类有机污染物，应用广泛。附图说明图1为实施例1制备得到的镧基钙钛矿氧化物xrd图谱。具体实施方式下面结合实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1本发明提供一种镧基钙钛矿氧化物的制备方法，主要步骤如下：1)将金属盐硝酸镧和硝酸钴加水溶解，搅拌状态下滴加柠檬酸溶液，其中硝酸镧、硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为1:1:2。2)将步骤1)所得混合液在水浴40℃保温反应1h，然后降至室温搅拌过夜；3)将步骤2)所得混合反应液进行旋转蒸发(加热温度为60℃，真空度90kpa左右)至溶液中的水分蒸发完全，得到凝胶；4)将步骤3)所得凝胶在100℃干燥箱中烘干24小时后，将干燥固体转移至马弗炉中进行两步煅烧，第一步在180℃下煅烧1小时(其中升温速率3℃min-1)，然后将所得固体产物研磨并再次在700℃下煅烧8小时(其中升温速率2℃min-1)，最终所得产物为镧钴钙钛矿颗粒。图1为本实施例制备得到的镧钴钙钛矿的x射线衍射图谱，图中所示，确实得到了镧钴钙钛矿。实施例2一种基于钙钛矿氧化物去除水中有机污染物的方法，包括以下步骤：将实施例1制备得到的镧钴钙钛矿氧化物(lacoo3)加入对乙酰氨基酚(acp)废水中，其中，钙钛矿的投加量为0.3g/l，acp的浓度为0.05mmol/l，废水初始ph为3，在室温搅拌下，反应5分钟之后，测得acp的去除率为81.3％，反应10分钟之后，测得acp的去除率为99.8％，接近100％，说明该方法可在较短时间内，简易快速的去除废水中的有机物污染物，达到污染治理的目的。其中，采用对乙酰氨基酚配制的对乙酰氨基酚溶液对有机废水体系进行模拟。实施例3一种基于钙钛矿氧化物去除水中有机污染物的方法，其步骤与实施例2大致相同，不同之处在于有机废水中的污染物分别为其它类型化合物如酸性橙7、双酚a、4-氯苯酚，有机污染物的去除结果如表1所示：表1不同有机污染物去除结果表1结果表明，对于含有不同类型有机污染物的有机废水体系，仍然具有优异的去除效果。实施例4一种基于钙钛矿氧化物去除水中有机污染物的方法，其步骤与实施例2大致相同，不同之处在于，利用磷酸盐缓冲体系将acp模拟废水的ph调节为3、4、5、6、9，搅拌反应30分钟之后，测定污染物去除率如表2所示。表2反应体系ph值对污染物去除率的影响缓冲ph34569去除率(％)99.299.768.743.710.3表2结果表明，该方法可在较宽的酸性ph条件下，实现良好的污染物去除效果，溶液ph为碱性时，污染物的去除效率下降明显。实施例5一种基于钙钛矿氧化物去除水中有机污染物的方法，其步骤与实施例2大致相同，不同之处在于，钙钛矿的投加量分别为0.01g/l、0.05g/l、0.1g/l、0.3g/l、0.5g/l，搅拌反应30分钟之后，测定污染物去除率如表3所示。表3反应体系钙钛矿氧化物投加量对污染物去除率的影响投加量(g/l)0.010.050.10.30.5去除率(％)48.399.0100100100表3结果表明，很少量钙钛矿氧化物的投加都有着良好的污染物去除效果。实施例6一种基于钙钛矿氧化物去除水中有机污染物的方法，其步骤与实施例2大致相同，不同之处在于，将镧钴钙钛矿氧化物改为镧锰钙钛矿氧化物(镧锰钙钛矿氧化物制备方法同镧钴钙钛矿氧化物)，搅拌反应30分钟之后，测的acp的去除率分别为98.9％。上述结果表明，对于乙酰氨基酚废水体系，镧钴钙钛矿和镧锰钙钛矿氧化物都有着优异的有机污染物去除效果。以上对本发明的可行性实施方案作了详细说明，但并不限于上述实施方式，其内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围。在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，其它任何未脱离本发明宗旨前提下的等效变换，都应该包含于此发明的保护范围内。当前第1页1 2 3