一种脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法与流程

本发明涉及锌冶炼工业领域，尤其涉及一种脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法。

背景技术：

锌冶炼制酸工序中会产生大量的污酸，它具有酸度高、重金属成分复杂、氟氯浓度高等特点。一般来说，采用氧化剂中和污酸，会产生大量石膏渣或有价金属更高的溶液便于后续的回收；或者通过循环富集，再经过硫化工艺或采用吸附法去除有毒有害的重金属，如汞、砷、硒等污泥或砷渣，不仅实现渣减量化，且其中的酸和有价金属能够很好的回收。

目前，污酸除氟氯采用的技术包括选择性电渗析、吹脱法、吸附法、膜过滤法等，虽能在一定程度上解决污酸中氟氯的去除，达到工业回水的标准，实现污酸回用。但存在设备投资大，使用寿命短，处理成本高等问题。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法，旨在解决现有技术中污酸除氟氯存在环境污染高、处理成本高的问题。

一种脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法，其中，包括：

对锌冶炼污酸进行脱砷汞，得到减毒污酸；

向减毒污酸中加入含铜药剂进行除氯，过滤后得到除氯后液和含氯渣；

向所述除氯后液中加入含钙药剂进行除氟，过滤后得到除氟氯后回水和含氟渣；

其中，所述含铜药剂为能够在酸性溶液中产生一价铜离子的药剂；

所述含钙药剂为能够在酸性溶液中产生钙离子的药剂。

所述的脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法，其中，所述锌冶炼污酸中，氟含量为1000～4000mg/l，氯含量为1000～4000mg/l。

所述的脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法，其中，所述含铜药剂包括锌湿法冶炼过程产生的危废渣。

所述的脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法，其中，所述含铜药剂包括铜、氧化铜、硫酸铜。

所述的脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法，其中，所述含铜药剂还包括金属锌。

所述的脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法，其中，所述含钙药剂包括：氧化钙、碳酸钙、硫酸钙中的一种或多种。

所述的脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法，其中，所述含钙药剂还包括：氧化锌、碳酸锌、金属锌、氧化锆、氧化铝中的一种或多种。

所述的脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法，其中，所述向所述除氯后液中加入含钙药剂之后，还包括：控制除氟终点ph为3.0～5.0。

所述的脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法，其中，在所述过滤后得到除氯后液和含氯渣之后，还包括：将所述含氯渣与加入到下一次减毒污酸中。

所述的脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法，其中，在所述过滤后得到除氟氯后回水和含氟渣之后，还包括：将所述含氟渣加入到下一次除氯后液中。

有益效果：本发明所述的脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法中，通过添加含铜药剂使锌冶炼污酸中的氯离子反应生成氯化亚铜沉淀；通过添加含钙药剂使锌冶炼污酸中的氟离子反应生成氟化钙沉淀。本发明工艺简单、处理成本低、环境污染小、安全高效，解决了现有技术中设备投资大，使用寿命短，处理成本高等的问题。

附图说明

图1为本发明所述脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法较佳实施例的流程图。

具体实施方式

本发明提供一种脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明开发一种以废治废、工艺简单、处理成本低、有价金属利用率高、环境污染小、安全高效的除氟氯的方法。

具体地，本发明提供一种脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法，其中，包括：

s100、对锌冶炼污酸进行脱砷汞，得到减毒污酸；

s200、向中减毒污酸加入含铜药剂进行除氯，过滤后得到除氯后液和含氯渣；

s300、向所述除氯后液中加入含钙药剂进行除氟，过滤后得到除氟氯后回水(简称回水)和含氟渣；

其中，所述含铜药剂为能够在酸性溶液中产生一价铜离子的药剂；

所述含钙药剂为能够在酸性溶液中产生钙离子的药剂。

本发明所述的脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法中，通过添加含铜药剂使锌冶炼污酸中的氯离子反应生成氯化亚铜沉淀；通过添加含钙药剂使锌冶炼污酸中的氟离子反应生成氟化钙沉淀。本发明工艺简单、处理成本低、环境污染小、安全高效，解决了现有技术中设备投资大，使用寿命短，处理成本高等的问题。

本发明中涉及到的主要反应原理有：

cuo+2h⁺＝＝cu²⁺+h2o(1)

zn+2h⁺＝＝zn²⁺+h2↑(2)

zno+2h⁺＝＝zn²⁺+h2o(3)

cu²⁺+cu+2cl^-＝＝2cucl↓(4)

cao+2h⁺＝＝ca²⁺+h2o(5)

ca²⁺+2f^-＝＝caf2↓(6)

其中主要为氯化亚铜和氟化钙的生成，整个过程中还会伴随一些中间产物生成。

本发明所述脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法产生含氟渣产生量小，纯度高，可实现高效除氟。而且本发明解决了现有技术中设备投资大，使用寿命短，处理成本高等的问题。

所述s100中是对锌冶炼污酸进行前处理，脱除锌冶炼污酸中的砷汞，得到减毒污酸以及有价汞泥。在本发明的一个实施方式中，可以采用硫化除汞砷工艺，具体地，向锌冶炼污酸中添加硫化物，所述的硫化物为硫化钠、硫化氢、硫化氨、硫化钾、硫化亚铁中的一种或几种。

所述减毒污酸为对所述锌冶炼污酸进行脱除砷汞后的溶液，所述有价汞泥则是对锌冶炼污酸进行脱除砷汞后的固体渣。其中，所述减毒污酸用于后续脱除氟氯；所述有价污泥则可以作为产品外售。

在本发明的一个实施方式中，所述锌冶炼污酸的氟含量为1000～4000mg/l，氯含量为1000～4000mg/l。其中，所述氟含量是指氟离子的质量与锌冶炼污酸体积的比；所述氯含量是指氯离子的质量与锌冶炼污酸体积的比。可见，本发明所述脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法适用减毒污酸初始氟氯范围在1000～4000mg/l，符合锌冶炼厂产生的锌冶炼污酸中氟氯范围，适用范围广。

所述s200，是通过添加含铜药剂除氯过程。所述含铜药剂在所述减毒污酸溶液中产生一价铜离子，进而与氯离子生成氯化亚铜沉淀，达到脱除锌冶炼污酸中氯离子的目的。

其中，所述含铜药剂为能够在酸性溶液中产生一价铜离子的药剂。具体地，所述含铜药剂为含有铜元素的且可溶于减毒污酸中的药剂。举例地，所述含铜药剂包括金属铜、铜的氧化物、铜的无机盐。

在本发明的一个实施方式中，所述含铜药剂包括锌湿法冶炼过程产生的危废渣。所述危废渣的主要成分含铜、氧化铜，生产过程中会夹杂少量锌和硫酸铜。所述危废渣中，铜和氧化铜比例随时间不断变化，主要取决于该危废渣氧化程度的不同，一般来说，氧化过程越彻底、越充分，含氧化铜越高，除氯的速度越快，效果越好，而锌和硫酸铜在溶液中可促进反应进行。

本发明在搅拌条件下，采用锌冶炼中产生的危废渣，通过流程优化，降低污酸的中的氯，实现处理成本明显下降，本发明流程短、工艺简单、环境友好，实现以废治废。

在本发明的一个实施方式中，所述含铜药剂包括铜、氧化铜、硫酸铜。其中，铜、氧化铜、硫酸铜可以在减毒污酸中产生二价铜离子，二价铜离子可以进一步与剩余的铜反应生成一价铜离子。

在本发明的一个实施方式中，所述含铜药剂还包括金属锌(锌粉)。也就是说，所述含铜药剂可以是铜、氧化铜、硫酸铜、金属锌的组合物。锌粉能够促进反应的进行，而且形成的锌离子不会对锌冶炼流程产生二次污染，而且对于危废渣来说，还能有效回收危废渣中的锌，提高经济效益。

在本发明的一个实施方式中，所述含铜药剂包括危废渣、铜、氧化铜、硫酸铜、锌粉。具体是通过在危废渣中添加铜、氧化铜、硫酸铜、锌粉中的一种或多种来调节含铜药剂中各元素的配比。

在本发明的一个实施方式中，在所述过滤后得到除氯后液和含氯渣之后，还包括：将所述含氯渣加入到下一次的减毒污酸中。也就是说，在完成一次对减毒污酸的除氯处理后，将得到的含氯渣重新返回加入到下一次减毒污酸的除氯步骤中，如此重复多次(如3次)，即含氯渣为可以经过多次除氯处理后的含氯渣。可见，本发明所述含氯渣经过多次除氯处理后仍能作为有价金属出售，能带走污酸体系中大量的氯离子，不存在对锌冶炼系统的二次污染。

在本发明的一个实施方式中，除氯反应温度为20～60℃，时间为30～120min。

在本发明的一个实施方式中，液固质量比为6:1～10:1。即所述减毒污酸与所述含铜药剂的质量比为(6:1)～(10:1)，如8:1。

在本发明的一个实施方式中，在进行除氯反应的过程中还包括，对溶液进行搅拌，其中搅拌强度为50～300r/min。

在本发明的一个实施方式中，产生的含氯渣含铜≥20％(质量分数)，含锌≤5％(质量分数)。

所述s300是进行除氟的步骤。具体是，通过添加含钙药剂在除氯后液中产生钙离子，所述钙离子与氟离子结合生成氟化钙沉淀。

其中，所述含钙药剂为能够在酸性溶液中产生钙离子的药剂。具体地，所述含钙药剂为含有钙元素且可溶于除氯后液中的药剂。举例地，所述含钙药剂包括钙的氧化物或为钙的无机盐。

在本发明的一个实施方式中，所述含钙药剂包括：氧化钙、碳酸钙、硫酸钙中的一种或多种。其中，所述氧化钙、碳酸钙能够与酸性的除氯后液发生反应，产生钙离子；硫酸钙则是直接溶解在除氯后液中，产生钙离子。

在本发明的一个实施方式中，所述含钙药剂还包括：氧化锌、碳酸锌、金属锌、氧化锆、氧化铝中的一种或多种。具体地，所述含钙药剂按一定比例配制而成，如可将氧化钙、碳酸钙、氧化锌按重量1:1:1配制而成，需根据减毒污酸中的氟氯和酸浓度进行配制。其中含锌物料如氧化锌、碳酸锌、金属锌主要用于消耗酸，形成含锌溶液能被后续回收，含钙物料氧化钙、碳酸钙、硫酸钙主要提供钙离子形成氟化钙沉淀，添加剂如氧化铝和氧化锆可促进氟化钙沉降。

在本发明的一个实施方式中，所述向所述除氯后液中加入含钙药剂之后，还包括：控制除氟终点ph为3.0～5.0。在所述ph范围内避免锌和铜生成碱式硫酸锌和碱式硫酸铜而析出，造成除氟渣中锌和铜含量升高，造成物料损失。具体可以是，通过优化反应流程及调整物料用量或直接添加硫酸等来调节反应终点的ph。

在本发明的一个实施方式中，在所述过滤后得到除氟氯后回水和含氟渣之后，还包括：将所述含氟渣加入到下一次的除氯后液中。也就是说，在完成一次对除氯后液的除氟处理后，将得到的含氟渣重新返回加入到下一次除氯后液的除氟步骤中，如此重复多次(如3次)，即含氟渣为可以经过多次除氟处理后的含氟渣。

在本发明的一个实施方式中，除氟反应的温度为20～60℃；除氟反应的时间为30～120min。本发明所述脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法中含氟渣产生量小，纯度高，可实现高效除氟。

在本发明产生的含氟渣含锌≤1％；产生的回水含f≤150mg/l，含氯≤150mg/l。

具体来说，如图1所示，本发明所述脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法，包括步骤：

1)、污酸脱砷汞：向锌冶炼污酸中加入硫化物进行脱砷汞，得到有价汞泥和减毒污酸，其中，所述有价汞泥用于外售；

2)、除氯(脱氯)：在温度为20～60℃的条件下，向减毒污酸中加入危废渣，不断搅拌，进行除氯反应，过滤后得到含氯渣和除氯后液，其中所述减毒污酸与所述含铜药剂的液固比为6:1～10:1，反应时间30～120min，搅拌强度为50～300r/min。所述含氯渣可用于外售或重新加入至下一次除氯步骤中。

3)、除氟(脱氟)：在温度为20～60℃的条件下，向除氯后液中加入含钙药剂并搅拌除氟，控制反应终点的ph为3～5，过滤后得到含氟渣和回水，其中反应时间30～120min，搅拌强度为50～300r/min。所述含氟渣可用于外售或重新加入至下一次除氟步骤中。

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行说明。

实施例1

1)、污酸脱砷汞：向在初始含氯量为3390mg/l，含氟量为1253mg/l的锌冶炼污酸中加入硫化钠进行脱砷汞，得到有价汞泥和减毒污酸；

2)、除氯(除氯)：在温度为30℃的环境下，向减毒污酸中加入锌冶炼产生的危废渣，在搅拌条件下除氯，过滤后得到含氯渣和除氯后液，其中所述减毒污酸与所述含铜药剂的液固比为10:1，反应时间30min，搅拌强度为100r/min。

3)、除氟(除氟)：在温度为30℃的环境下，向除氯后液中加入含钙药剂(将氧化钙、碳酸钙、氧化锌按重量1:1:1配制而成)，在搅拌条件下除氟，控制反应终点的ph为3.0，过滤后得到含氟渣和回水，其中反应时间30min，搅拌强度为100r/min。

本实施例得到的回水浓度含氯231mg/l，含氟312mg/l，除氯率为93.19％，除氟率为75.10％。

实施例2

1)、污酸脱砷汞：向在初始含氯量为3180mg/l，含氟量为1333mg/l的锌冶炼污酸中加入硫化钠进行脱砷汞，得到有价汞泥和减毒污酸；

2)、除氯(除氯)：在温度为40℃的环境下，向减毒污酸中加入锌冶炼产生的危废渣，在搅拌条件下除氯，过滤后得到含氯渣和除氯后液，其中所述减毒污酸与所述含铜药剂的液固比为8:1，反应时间45min，搅拌强度为100r/min。

3)、除氟(除氟)：在温度为40℃的环境下，向除氯后液中加入含钙药剂(将氧化钙、碳酸钙、氧化锌按重量1:1:1配制而成)，在搅拌条件下除氟，控制反应终点的ph为3.5，过滤后得到含氟渣和回水，其中反应时间45min，搅拌强度为100r/min。

本实施例得到的回水浓度含氯180mg/l，含氟237mg/l，除氯率为94.34％，除氟率为82.22％。

实施例3

1)、污酸脱砷汞：向在初始含氯量为2987mg/l，含氟量为997mg/l的锌冶炼污酸中加入硫化钠进行脱砷汞，得到有价汞泥和减毒污酸；

2)、除氯(除氯)：在温度为50℃的环境下，向减毒污酸中加入锌冶炼产生的危废渣，在搅拌条件下除氯，过滤后得到含氯渣和除氯后液，其中所述减毒污酸与所述含铜药剂的液固比为6:1，反应时间60min，搅拌强度为100r/min。

3)、除氟(除氟)：在温度为50℃的环境下，向除氯后液中加入含钙药剂(将氧化钙、碳酸钙、氧化锌按重量1:1:1配制而成)，在搅拌条件下除氟，控制反应终点的ph为4.0，过滤后得到含氟渣和回水，其中反应时间60min，搅拌强度为100r/min。

本实施例得到的回水浓度得到的回水浓度含氯112mg/l，含氟131mg/l，除氯率为96.25％，除氟率为86.86％。

通过实施例1、2、3可知：增加除氟氯的反应时间，提高除氯液固比，控制除氟终点ph值，投加适量的含铜药剂，经过除氯和除氟，除氯率可达至96.25％，除氟氯86.86％。因此，为达到最佳的经济合理性，锌冶炼产生的危废渣添加按液固比8:1添加，含钙药剂添加终点ph至4.0为宜。

上述的实施例中，氟氯的去除率及处理流程都相对于现有技术有较大的提高，可适用的原始氟氯范围1000-4000mg/l。

综上所述，本发明针对锌冶炼污酸除氟氯工艺中设备投资大，使用寿命短，处理成本高等问题。开发一种以废治废、工艺简单、处理成本低、有价金属利用率高、环境污染小、安全高效的除氟氯工艺。本发明方法操作简单，工艺易于控制，在控制准确的投加比例、终点ph以及反应时间，即可达到较好的脱除效果。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。