专利名称：用于转化硫醇的纳米级过渡金属元素氧化物催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于转化气态或液态石油化工物料所含硫醇的催化剂及该催化剂的制备方法。
在石油炼制工艺过程中，经预碱洗后的液化石油气、石脑油、催化汽油、直溜航空煤油、灯油、柴油等烃油(亦称油品)都含有一定量的硫醇，腐蚀性强且臭味较大，不利于物料的储存和使用。硫醇会造成液化石油气腐蚀试验不合格，导致汽油、航空煤油的博士试验通不过，使产品质量下降或不能合格出厂。
转化硫醇的方法最早是美国环球油品公司(UOP)1958年提出的，经过近四十年的发展，技术不断进步，从有碱脱臭法发展至最新的无碱脱臭法，世界上有几千套这样的装置在运行着。现行的转化硫醇的工艺有①液液抽提、再生工艺。该工艺适用于对液化石油气或轻质油品的硫醇的脱臭。该工艺最基本的过程是使氢氧化钠溶液溶解聚酞菁钴或磺化酞菁钴催化剂后，同液化石油气或轻质油品(包括石脑油、催化汽油、直馏航空煤油、灯油、柴油)在塔内或容器内充分混合、反应，油品中的硫醇同氢氧化钠反应生成硫醇钠进入碱液中。反应式是携带了硫醇钠的碱溶液同空气混合后进入再生塔反应、沉降，生成二硫化物，碱液得到再生。反应式是多余的空气携带二硫化物形成尾气送入焚烧炉焚烧处理。这种工艺只能脱除较小分子的硫醇，若油品中含有较大的硫醇分子，因中和反应不彻底，则不能完全脱除。此时，会导致博士试验通不过或铜片腐蚀不合格；该工艺碱液、催化剂消耗高，废碱液处理会造成二次污染。②混合氧化工艺。该工艺适用于对轻质油品的脱硫醇。该工艺既可脱除小分子硫醇，也可脱除大分子硫醇。溶有催化剂的碱液与轻质油品、空气充分混合后在混合氧化塔内反应、分离，油品从上部出去，碱液从底部出来，尾气从顶部出装置后送焚烧炉处理。反应式为
液化石油气因安全问题，绝对不能采用该工艺。③梅洛克斯(Merox)固定床转化硫醇工艺。UOP公司研制出活性更高、稳定性更好的Merox催化剂，用特殊技术制造可直接装填在反应器中使用，转化率较高，称为Merox固定床脱臭工艺。该工艺又可分为少量碱、微量碱及全无碱工艺(此处的碱指氢氧化钠)。注碱量在1～5％的称为少量碱脱臭工艺，一般不注入活化剂；注入活化剂又注入ppm级氢氧化钠溶液的称为微量碱脱臭工艺；完全不注碱而以氨替代且注入活化剂的称为全无碱脱臭工艺。对于不需活化剂的少量碱脱臭工艺，废碱液排放虽然减少，但仍有废碱液排放。微量碱脱臭工艺和全无碱脱臭工艺则需加入专门的活化剂。Merox固定床脱硫醇工艺在运行过程中要通入空气，所需空气为理论需要量的200％。因安全问题这种工艺不能用于转化液化石油气中的硫醇。
在不同的使用场合，对气态或液态石油化工物料的总硫含量有不同的要求。例如中国对民用液化石油气就有总硫含量≤343mg/m3以及铜片腐蚀试验合格的要求。因此，当在总硫含量符合要求下，只要将硫醇转化为中性的二硫化物即可符合有关的标准。
本发明的目的在于提供一种使用中活性较高、无碱液排放、不需活化剂的转化硫醇的催化剂及其制备方法。
本发明的总的技术构思是提供一种可用于固定催化床中的催化剂及该催化剂的制备方法，这种催化剂可使通过催化床的气态或液态石油化工物料中的硫醇被氧气氧化为二硫化物，并且这种催化剂在转化硫醇中具有活性较高、无碱液排放、不需活化剂的特点。
实现本发明目的中的提供一种用于转化硫醇的催化剂的技术方案是该催化剂的活性组分是选自过渡金属元素Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6种的氧化物，且该催化剂是X-射线衍射图中没有活性组分的衍射峰出现的、活性组分的一次聚积态小于5nm的纳米级过渡金属元素氧化物催化剂，活性组分通过浸渍法直接负载在载体上，活性组分在载体上的负载量为1～20％(重量)。
上述活性组分中各过渡金属元素可以任意摩尔比混合。
上述载体是经过1200～1600℃焙烧过的含铝载体。上述载体以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相。上述载体的形状为球形或柱形。
实现本发明目的中的提供一种用于转化硫醇的催化剂的制备方法的技术方案是根据设定的活性组分所需要的摩尔数配制过渡金属盐的水溶液，过渡金属盐的金属元素为Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr中的1～6种；再加入有机羟基酸，总金属离子与有机羟基酸的摩尔比为1∶0.1～1∶2.0；将过渡金属盐水溶液与有机羟基酸混合均匀后即得浸渍液；用该浸渍液浸渍的载体；将浸渍浸渍液的载体经60～100℃干燥，在150～200℃预焙烧1～4小时后，于300～600℃焙烧0.5～4小时，则在载体原位上生成过渡金属氧化物、且活性组分直接负载在载体上而得到催化剂；该催化剂是X-射线衍射图中没有活性组分的衍射峰出现的、活性组分一次聚积态小于5nm的纳米级过渡金属元素氧化物催化剂，活性组分在载体上的负载量为1～20％(重量)。
上述金属盐水溶液中、金属离子总浓度为1.0～2.0M，金属盐为硝酸盐，有机羟基酸为柠檬酸、酒石酸或乳酸。
上述焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为0.5～2小时。
上述以纳米级过渡金属元素氧化物为活性组分的催化剂用于转化气态或液态石油化工物料中的硫醇；特别是用于转化液化石油气或轻质油品中所含的硫醇。
本发明具有积极的效果(1)本发明的活性组分纳米级粒径的过渡金属元素氧化物用于硫醇氧化的催化时，对于传递电子起到了桥梁的作用。在催化剂的参与下，硫醇的巯基被氧气氧化，巯基中的硫与氢的价键断开，氢与氧气结合生成水，两个硫醇分子的剩余部分则结合成一个二硫化物分子，从而达到转化硫醇的目的。纳米级粒径的过渡金属元素氧化物使活性组分的作用面积较大，而使硫醇的氧化速度较快，从而具有工业化使用价值。(2)因为本发明的催化剂使用时，在氧气摩尔浓度大于硫醇的摩尔浓度的前提下，油品通过催化剂床层后即可将所含的硫醇氧化。进行催化反应时，不必加入活化剂，也不必加入有机碱或无机碱，实现了真正的无碱脱臭、无碱渣及无二次污染。(3)催化反应时，反应速度快，即使在液体空速为25h-1的高空速下仍能保证脱臭完全。(4)本发明的催化剂用于转化石脑油、汽油、航空煤油、灯油、柴油等轻质油品中所含的硫醇时，若轻质油品中的“溶解氧”的摩尔浓度大于硫醇的摩尔浓度，则进行催化反应时不需通入空气；当然为确保万无一失，也可通入少量的空气或氧气即可。(5)尤其是当本发明的催化剂用于转化液化石油气所含的硫醇时，液化石油气中的硫醇在催化作用下，只需液化石油气中的“溶解氧”即可将其中的硫醇氧化为二硫化物。这从根本上改变了对液化石油气中进行脱臭必须采用有碱脱臭法的工艺，工艺也大为简化，对硫醇的转化彻底，解决了人们长期以来要解决而未解决的问题。(6)过渡金属元素氧化物一般被人们认为对CO和碳氢燃烧反应等具有催化活性，因此已用于化工厂的车间废气的处理。但用于气态或液态石油化工物料的转化硫醇、尤其是用于油品的转化硫醇则是新的用途发明。
下面结合附图及实施例对本发明的催化剂的组成、制备以及效果作进一步的说明。但本发明的内容完全不局限于此。
图1是本发明第一实施例中载体的X-射线衍射图；图2是本发明第一实施例中催化剂的X-射线衍射图。
实施例1、称取1.9千克滑石粉，1.95千克高岭土，1.15千克Al(OH)3，置于捏合机中混匀，加入0.1千克聚乙烯醇和0.05千克CMC(羧甲基纤维素)和适量水，捏合混匀成泥状，用成球机制成直径为5毫米的球，烘干后在高温炉1000～1600℃的温度下焙烧16小时，生成球形载体，该载体用X-射线衍射物相鉴定(见图1)，主要物相为堇菁石，且主要物相所占载体重量的百分比为96％，载体的其余部分是氧化镁、氧化硅、氧化铝和这些氧化物的复合化合物。
称取87.3克Co(NO3)2·6H2O,35.8克50％的Mn(NO3)2溶液和30克酒石酸，加水至160毫升，搅拌均匀，配置成浸渍液。在该浸渍液中放入上述载体320克，浸渍充分后，于80～120℃温度下干燥，250℃预活化1小时，在300～500℃下焙烧2小时，制成催化剂，称为催化剂A，活性组分的负载量为10％，锰与钴的摩尔比为Mn∶Co=1∶3。催化剂A经X-射线衍射分析(见图2)，只有堇菁石的物相，衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物——氧化锰和氧化钴的一次聚积态小于5nm。
将所得的催化剂A粉碎至20～40目，取10克，置于直径为15毫米的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含混合硫醇约150ppm的碱洗电精制后的催化汽油，通过催化剂A的固定床层，液态空速(LHSV)为20h-1。通过催化剂床层的脱后汽油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例2、取市售山东铝厂生产的粒径为3～5毫米的氧化铝球1千克，经1200～1400℃焙烧14小时，制得氧化铝球形载体，该载体经X-射线衍射物相鉴定(与图1情况类似，未提供)，主要物相为α-三氧化二铝，且主要物相所占载体重量的百分比为98％。
称取24.2克Cu(NO3)2·3H2O、71.6克50％(重量)的Mn(NO3)2溶液和22.5克酒石酸，用水稀释至120毫升，搅拌均匀，配制成浸渍液。称取240克上述制备的载体，置于浸渍液中，充分浸渍后，在80～100℃温度下干燥，250℃预焙烧1小时，然后在300～500℃下焙烧2小时，制得催化剂，称为催化剂B，活性组分负载量为9.8％，锰与铜的摩尔比为Mn∶Cu=2∶1。催化剂B经X-射线衍射分析(与图2情况类似，未提供)，只有α-三氧化二铝的物相，衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物——氧化锰和氧化铜的一次聚积态小于5nm。
将所得的催化剂B，粉碎至20～40目，取10克置于直径为15毫米的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含混合硫醇约80ppm的航空煤油，通过催化剂B的固定床，液体空速(LHSV)为10h-1。经过催化剂床层后的航空煤油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例3、称取1.10千克轻质氧化镁、1.70千克Al(OH)3和0.2千克聚乙烯醇，加适量水捏和，制成直径为3～5mm小球，80～120℃干燥，1200～1600℃焙烧10～14小时制得载体。载体经多晶X射线衍射分析(与图1情况类似，未提供，下同)，主要物相为镁铝尖晶石，且主要物相所占载体重量的百分比为96.5％，载体的其余部分是氧化镁、氧化硅和氧化镁与氧化硅的复合化合物。
称取87.2克Ni(NO3)2·6H2O、143.2克50％的Mn(NO3)2溶液和52.5克酒石酸，加水至240毫升，搅拌均匀，配制成浸渍液。称取上述载体490克置于浸渍液中，充分浸渍后，在80～100℃温度下干燥，250℃下预焙烧1小时，然后在300～500℃下焙烧2小时，制得催化剂，称为催化剂C，活性组分的负载量为9.5％，锰与镍的摩尔比为Mn∶Ni=4∶3。催化剂C经X-射线衍射分析(与图2情况类似，未提供，下同)，只有镁铝尖晶石的物相，衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物——氧化锰和氧化镍的一次聚积态小于5nm。
将所得的催化剂C，粉碎至20～40目，取10克置于直径为15毫米的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含混合硫醇约150ppm的碱洗电精制后的催化汽油，通过催化剂C的固定床层，液态空速(LHSV)为20h-1。通过催化剂床层后的汽油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例4、称取0.92千克含有70％Al2O3的铝胶与0.39千克含92％(重量)SiO2的硅胶充分混均，然后加入0.02千克聚乙烯醇及适量的水和成泥状，用成球机制成直径为3～5mm的小球，烘干，在高温炉1000～1600℃的温度下焙烧16小时生成球状载体，该载体经X射线衍射物相鉴定，主要物相为莫来石，且主要物相所占载体重量的百分比为97％，载体的其余部分是氧化硅、氧化铝和氧化硅与氧化铝的复合化合物。
称取58.18克的Co(NO3)2·6H2O、116.28克的Ni(NO3)2·6H2O、144.9克的Cu(NO3)2·3H2O、286.24克的50％(重量)的Mn(NO3)2溶液以及210克柠檬酸，溶于水中调至1000毫升，搅拌均匀，制成浸渍液。称取上述载体100克，放入浸渍液50毫升，充分浸渍后在80～100℃温度下干燥，250℃下预焙烧1小时，然后在300～500℃下焙烧2小时，制得催化剂，称为催化剂D，活性组分在载体上的负载量为10.2％。过渡金属元素钴、镍、铜、锰的摩尔比为Co∶Ni∶Cu∶Mn=1∶2∶3∶4。催化剂D经X-射线衍射分析，只有莫来石的物相，且衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物——氧化钴、氧化镍、氧化铜和氧化锰的一次聚积态小于5nm。
将所得的催化剂D，粉碎至20～40目，取10克置于直径为15毫米的玻璃层析柱中，高径比为5，取含混合硫醇约80ppm的柴油通过催化剂D的固定床，液体空速(LHSV)为10h-1，经过催化剂床层后的柴油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例5、称取400克Cr(NO3)3·9H2O、75克酒石酸，用水稀释至500毫升，搅拌均匀，配制成浸渍液。称取实施例1制备的载体750克，置于浸渍液中，充分浸渍后，在80～120℃温度下干燥，250℃预焙烧1小时，然后在300～500℃下焙烧2小时，制得催化剂，称为催化剂E，活性组分负载量为10.1％。催化剂E经X-射线衍射分析，只有堇菁石的物相，衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物氧化铬的一次聚积态小于5nm。
将所得的催化剂E粉碎至20～40目，取10克置于直径为15mm的带压不锈钢吸附柱中，催化剂床层高径比约为5。取含混合硫醇约100ppm的液化石油气，通过催化剂E的固定床层，液体空速(LHSV)为5h-1。经过催化剂床层后的液化石油气中不再含有硫醇，铜片腐蚀合格。
实施例6、称取87.3克Co(NO3)2·6H2O和22.5克酒石酸，用水稀释至120毫升，搅拌均匀，配制成浸渍液。称取实施例2制备的载体0.20千克置于浸渍液中，充分浸渍后，在80～100℃温度下干燥，250℃预焙烧1小时，然后在300～500℃下焙烧2小时，制得催化剂，称为催化剂F，活性组分负载量为10％。催化剂F经X-射线衍射分析，只有α-三氧化二铝的物相，衍射强度有所降低，但过渡金属氧化物的物相在衍射图中没有出现，可认定过渡金属氧化物——氧化钴的一次聚积态小于5nm。
将所得的催化剂F粉碎至20～40目，取10克置于直径为15毫米的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含混合硫醇约80ppm的石脑油，通过催化剂F的固定床，液体空速(LHSV)为10h-1。经过催化剂床层后的石脑油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
权利要求
1.一种用于转化硫醇的纳米级过渡金属元素氧化物催化剂，该催化剂的活性组分是选自过渡金属元素Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6种的氧化物，且该催化剂是X-射线衍射图中没有活性组分的衍射峰出现的、活性组分的一次聚积态小于5nm的催化剂，活性组分通过浸渍法直接负载在载体上，活性组分在载体上的负载量为1～20％(重量)。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于活性组分中各过渡金属元素可以任意摩尔比混合。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体是经过1200～1600℃焙烧过的含铝载体。
4.根据权利要求1至3之一所述的催化剂，其特征在于载体以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相。
5.根据权利要求1至3之一所述的催化剂，其特征在于载体的形状为球形或柱形。
6.制备权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于根据设定的活性组分所需要的摩尔数配制过渡金属盐的水溶液，过渡金属盐的金属元素为Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr中的1～6种；再加入有机羟基酸，总金属离子与有机羟基酸的摩尔比为1∶0.1～1∶2.0；将过渡金属盐水溶液与有机羟基酸混合均匀后即得浸渍液；用该浸渍液浸渍的载体；将浸渍浸渍液的载体经60～100℃干燥，在150～200℃预焙烧1～4小时后，于300～600℃焙烧0.5～4小时，则在载体原位上生成过渡金属氧化物、且活性组分直接负载在载体上而得到催化剂；该催化剂是X-射线衍射图中没有活性组分的衍射峰出现的、活性组分的一次聚积态小于5nm的催化剂，活性组分在载体上的负载量为1～20％(重量)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于金属盐水溶液中、金属离子总浓度为1.0～2.0M，金属盐为硝酸盐，有机羟基酸为柠檬酸、酒石酸或乳酸。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为0.5～2小时。
9.以纳米级过渡金属元素氧化物为活性组分的催化剂用于转化气态或液态石油化工物料中的硫醇。
10.以纳米级过渡金属元素氧化物为活性组分的催化剂用于转化液化石油气或轻质油品中所含的硫醇。
全文摘要
本发明属用于转化气态或液态石油化工物料所含硫醇的催化剂及该催化剂的制备方法。该催化剂的活性组分是选自Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6种的氧化物,且该催化剂是X－射线衍射图中没有活性组分的衍射峰出现的、活性组分的一次聚积态小于5nm的纳米级过渡金属元素氧化物催化剂,活性组分通过浸渍法直接负载在载体上。该催化剂在使用中活性较高、无碱液排放、不需活化剂,尤其适用于转化油品所含的硫醇。
文档编号B01J37/02GK1324689SQ0010768
公开日2001年12月5日 申请日期2000年5月23日 优先权日2000年5月23日
发明者刘振义, 林科, 张 杰 申请人:北京三聚化工技术有限公司