专利名称：用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种银催化剂及其制备方法，更具体地说本发明涉及一种用于由乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂及其制备方法，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。
现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。
把活性组分银及助剂施加到载体上的常规方法主要是浸渍还原法，即首先用含银盐、有机胺和各种助剂的溶液浸渍载体，然后把浸渍后的载体在热介质中进行活化处理以使银盐还原成活性组分银，并使过量的还原剂分解。
已公开的专利中介绍的活化气氛有空气、含氧混合气和惰性气氛，活化温度在100～950℃的宽范围内。EP0038446A(EC ErdoelchemieGmbh，1981)使用逐步升温的方法使银化合物分解成活性组分银；US4400308A(EC Erdoelchemie Gmbh，1983)使用的还原温度为400～500℃，还原气氛为含氧4～21％的混合气；US4389338A(NipponShokubai Kagaku Kogyo Co.，Ltd.，1983)在氧含量小于3％的惰性气氛中、温度为600～800℃的条件下处理浸渍后的载体20～90分钟制成催化剂；JP62083041A报道的银催化剂制备过程是在惰性气氛、400～950℃条件下处理用银盐、碱金属浸渍的闭口马鞍形载体；US4837347A(Halcon SD Group，1983)是在空气中于400℃以上处理浸渍后的载体制备银催化剂；EP0161930A(Scientific Design Co.，1985)和EP0349229A(Scientific Design Co.，1990)提出在含氧气氛中处理浸渍银的载体后，再浸渍碱金属等助剂；US5602070A(ScientificDesign Co.，1997)认为在不超过300℃的惰性气氛中处理催化剂有利于提高催化剂的性能，US5736483A(Scientific Design Co.，1998)提出在空气中活化温度不宜超过300℃，惰性气氛中活化温度可以为400℃。
有专利报道在特殊条件下处理催化剂可以获得理想的效果。JP56108533A(Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co.，Ltd.，1981)提出在空气中于100～400℃条件下还原银化合物，再用二氧化碳于50～400℃下处理得到活性、选择性和稳定性都较高的催化剂；US5502020A(Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.，1994)和EP0764464A2(Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.，1997)提出在浸渍载体过程中用过热蒸气在150℃左右处理载体15分钟，使银粒均匀分布，然后热处理浸渍后的载体制备银催化剂，并声称这种处理提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。
尽管上述专利文献均在不同程度上提高了所得银催化剂的活性、选择性和稳定性，但本领域仍然需要一种在活性、选择性和稳定性上全面得到改进的银催化剂及其制备方法。
因此，本发明的目的是提供一种新型银催化剂，其在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。
本发明的另一目的是提供一种上述银催化剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明的这些和其他目的、特征以及优点在结合附图阅读完本说明书后将变得更加明了。
发明详述本发明一方面提供了一种新型银催化剂，所述催化剂通过包括如下步骤的方法制备1)用含足够量的银化合物、有机胺和各种助剂的溶液浸渍多孔耐热载体；2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行初步活化；4)直接或在冷却后用惰性气体对步骤3)的产品进行热处理，制成所述银催化剂。
本发明另一方面涉及上述新型银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
根据本发明使用的多孔耐热载体可以为氧化铝、碳化硅、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。优选主要组分为α-Al2O3(例如α-Al2O3占90％以上)的多孔α-Al2O3载体。
用于本发明银催化剂中的多孔α-Al2O3载体可以是现有技术中常用的经高温焙烧的多孔氧化铝载体。例如所述多孔α-Al2O3载体可以按照如下方法制成i)制备具有如下组成的混合物a)基于混合物总重量为30-64％重量的低钠三水α-Al2O3；b)基于混合物总重量为5-39％重量的假一水α-Al2O3；c)基于混合物总重量为5-30％重量的含碳材料；d)基于混合物总重量为0.01-2.0％重量的助熔剂；e)基于混合物总重量为0.01-2.0％重量的氟化物矿化剂；f)基于混合物总重量为25-59％重量的粘结剂；以及g)余量的水；ii)将i)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；和iii)干燥ii)中得到的产品，然后在高温下焙烧成α-Al2O3。
为了使载体有足够的强度和良好的表面性能，焙烧温度优选在1250℃～1550℃之间，温度太高会影响制成的催化剂的活性和选择性，焙烧温度太低则载体强度较差。
助熔剂的加入是为了使载体在低焙烧温度下具有良好的强度。助熔剂的例子包括镁化合物，例如氧化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁中的一种或几种的混合物。
含碳材料的加入是为了制造大孔，从而使载体具有合适的孔结构和比表面。所述含碳材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香等中的一种或其混合物。含碳材料在焙烧过程中氧化，生成气体逸出，在载体中形成大孔。按照本发明含碳材料的粒度为20～200目，加入量为混合物总重量的5～30％重量，优选10～25％重量，加入过多会使载体的强度明显下降。
本发明选用的氟化物矿化剂包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁、冰晶石等，其作用在于加速氧化铝的晶型转化，并消除5μm以下的细孔。
通过加入粘结剂，它和混合物中的假一水α-Al2O3生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等，以及铝溶胶。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸溶液，其中硝酸与水的重量比为1∶1.25～10。
所得膏状物挤出成型后可干燥到含水10％以下，载体形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。干燥温度为80～120℃，干燥时间根据水分含量控制在1小时～24小时。
干燥后的膏状物在1250～1550℃下焙烧2～6小时，使氧化铝全部转化为α-Al2O3。这种载体的压碎强度为20N/粒～120N/粒，优选40N/粒～80N/粒；比表面为0.1～2.0m2/g，优选0.5～1.5m2/g；吸水率不低于40％，优选不低于60％；孔容为0.3-1.0ml/g，优选0.5-0.8ml/g；孔径大于1μm的孔占总孔容的90％以上。
本发明的银催化剂通过用一种含银化合物、有机胺和各种助剂的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。
在本发明银催化剂的制备中，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后把草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入助剂，配成浸渍溶液。然后用所得浸渍溶液浸渍上述氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21％的氮氧混合气中于200～700℃、优选200-500℃的温度范围内保持1分钟～120分钟，优选1分钟～60分钟，以进行热分解。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。本发明的浸渍过程中使用的银化合物的量应足以使最后制备的催化剂中含银1-30％重量，优选5～25％重量，以催化剂总重量计。
本发明中的助剂可以是碱金属化合物如锂、钠、钾、铷或铯的化合物或其混合物，最终催化剂中碱金属的含量为100～1000ppm。碱金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
助剂也可以是碱土金属化合物如钙、锶或钡的化合物，最终催化剂中碱土金属的含量为50～1000ppm。碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
在浸渍于载体上的银化合物被加热分解、同时助剂也被施加到载体上以后，把中间体置于惰性气体中在温度为150～350℃的条件下再次进行热处理，处理时间为1分钟～480分钟，优选2分钟～300分钟，以改进催化剂性能。所述惰性气体为纯惰性气体，如氮、氦或氩等。
本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下称“微反”)评价装置测试其性能。微反评价装置反应器内径4mm，催化剂装填体积1ml。本发明使用的评价条件如下反应气体组成(mol％)乙烯(C2H4)20～32氧(O2)6.5～7.5二氧化碳(CO2) ＜10致稳气(N2)余量抑制剂二氯乙烷 0.1ppm～7.0ppm反应压力 2.1MPa空速 7000/h反应器出口EO浓度 1.35％或2.4％时空产率 185或330kgEO/lCat./h当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性 其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差。取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
本发明和现有技术相比具有如下优点本发明的银催化剂特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，在试验过程中表现出较高的、稳定的活性和选择性。
放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3)0.18升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的三孔柱状物，在80～120℃烘干2小时以上，使游离水含量降低到10％以下。
将上述三孔柱状物放入钟罩窑中，经30小时左右从室温升高到1450℃～1550℃之间，恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
经测定，所得载体具有以下性能平均强度(N/粒) 46比表面(m2/g) 0.97吸水率(％) 73.5孔容(ml/g) 0.72其中＜1μm的孔为3.2％催化剂的制备取1.4kg硝酸银溶于1.5l去离子水中。取0.65kg草酸铵溶于0.5l50℃的去离子水中。在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％，含水约15％。
在带搅拌的玻璃容器中加0.6kg乙二胺，0.22kg乙醇胺，0.75kg去离子水。搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银22％重量。然后加入3.5g草酸铯，3.5g醋酸钡，再加0.5kg去离子水，制成溶液待用。
取载体样品放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以下，放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。沥滤去过剩的溶液。浸渍后的载体在200℃的空气流中加热5分钟，冷却。
把上面制得的催化剂分成3份，其中一份作为对照样品，另两份待用。
实施例1将一份样品置于管型容器中，自下而上通入氮气，气流速率为100ml/min，将容器加热到250℃，保持4小时，得到最终催化剂产品。
实施例2将剩下的一份样品按实施例1的相同方式进行处理，不同的是将通入的气体改变为氩气。
实施例3～8按上述方法制备氧化铝载体和银催化剂，并分成4份，按实施例1的相同方式进行处理，不同的是处理时间和处理温度，具体条件见表1。
表1银催化剂热处理试验结果
催化剂性能的测试将以上9个银催化剂样品砸碎，各取12～18目样品0.65g，置于微反评价装置中在空速7000/h，出口环氧乙烷1.35％的条件下进行初始性能测试。测试结果列于表1。
把比较例、实施例1和实施例2置于微反评价装置中于空速7000/h，出口环氧乙烷2.4％的条件下进行稳定性测试。把测试过程中各催化剂的反应温度和选择性与生产出的环氧乙烷总质量作图，结果如
图1和图2所示。
从表1、图1和图2可以看出，本发明经惰性气体再次热处理的银催化剂样品与对照样品相比，不仅活性和选择性得到提高，而且活性和选择性的下降速率较小。
权利要求
1.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，通过包括以下步骤的方法制备1)用含足够量的银化合物、有机胺和各种助剂的溶液浸渍多孔耐热载体；2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行初步活化；4)直接或在冷却后用惰性气体对步骤3)的产品进行热处理，制成所述银催化剂。
2.如权利要求1所述的银催化剂，其中多孔耐热载体为含α-氧化铝90％以上的多孔氧化铝载体，且在所述多孔氧化铝载体的制备过程中加入了助熔剂、含碳材料、粘结剂和氟化物矿化剂。
3.如权利要求2所述的银催化剂，其中所述助熔剂是选自氧化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁的镁化合物，其加入量为所述载体制备时配混料总重量的0.01％～2.0％。
4.如权利要求2所述的银催化剂，其中所述含碳材料是石油焦、碳粉、石墨、松香、聚乙烯、聚丙烯或其混合物，其用量为所述载体制备时配混料总重量的5％～30％。
5.如权利要求2所述的银催化剂，其中所述氟化物矿化剂为氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁、冰晶石中的一种或几种的混合物，其加入量为所述载体制备时配混料总重量的0.01％～2.0％。
6.如权利要求2所述的银催化剂，其中所述粘结剂为酸或铝溶胶，其用量为所述载体制备时配混料总重量的25-59％。
7.如权利要求6所述的银催化剂，其中所述酸为硝酸溶液，其中硝酸与水的重量比为1∶1.25～10。
8.如权利要求2所述的银催化剂，其中所述多孔氧化铝载体经高温焙烧而成，焙烧温度为1250℃～1550℃。
9.如权利要求2所述的银催化剂，其中所述多孔氧化铝载体具有以下特征比表面为0.1m2/g～2.0m2/g，孔容为0.3～1.0ml/g，吸水率≥40％，压碎强度为20N/粒～120N/粒。
10.如权利要求9所述的银催化剂，其中所述多孔氧化铝载体具有如下特征比表面为0.5m2/g～1.4m2/g，孔容为0.5～0.8ml/g，吸水率≥60％，压碎强度为40N/粒～80N/粒。
11.如权利要求1所述的银催化剂，其中银化合物为氧化银、硝酸银或草酸银。
12.如权利要求1所述的银催化剂，其中银化合物的加入量应使银在所述银催化剂中的含量为1％～30％，基于所述银催化剂的总重量。
13.如权利要求12所述的银催化剂，其中银在所述银催化剂中的含量为5％～25％，基于所述银催化剂的总重量。
14.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述助剂为碱金属化合物和/或碱土金属化合物。
15.如权利要求14所述的银催化剂，其中所述碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯及其任意两种的组合。
16.如权利要求15所述的银催化剂，其中所述碱金属为铯。
17.如权利要求15所述的银催化剂，其中所述碱金属的加入量应使所述碱金属在所述银催化剂中的含量为100ppm～1000ppm，基于所述银催化剂的总重量。
18.如权利要求14所述的银催化剂，其中所述碱土金属选自钙、锶和钡。
19.如权利要求18所述的银催化剂，其中所述碱土金属为钡。
20.如权利要求18所述的银催化剂，其中所述碱土金属的加入量应使所述碱土金属在所述银催化剂中的含量为50ppm～1000ppm，基于所述银催化剂的总重量。
21.如权利要求14所述的银催化剂，其中所述助剂在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，或在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
22.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述活化过程是在空气或氧含量不大于21％的氮氧混合气中进行的。
23.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述活化过程的温度控制在200℃～700℃之间，优选200℃～500℃。
24.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述活化过程的时间是1分钟～120分钟，优选1分钟～60分钟。
25.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述热处理过程是在纯惰性气体中进行的。
26.如权利要求25所述的银催化剂，其中所述惰性气体为氮气、氦或氩。
27.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述热处理过程的温度为150～350℃且时间为1分钟～480分钟。
28.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，其中使用如权利要求1～27中任一项所述的银催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂，该催化剂通过如下方法得到用含银化合物、有机胺和各种助剂的溶液浸渍经高温焙烧制成的多孔α－氧化铝载体，沥滤干燥后，先用含氧混合气活化，再用惰性气体在适当温度下处理催化剂母体。本发明的银催化剂具有较高的、稳定的活性和选择性。
文档编号B01J23/50GK1426835SQ0114434
公开日2003年7月2日 申请日期2001年12月17日 优先权日2001年12月17日
发明者陈建设, 金积铨, 张志祥, 高政, 李金兵, 梁汝军, 萨茜, 代武军 申请人:北京燕山石油化工公司研究院