专利名称：用于乙酸制备的过程控制的制作方法
技术领域：
本发明涉及在制备和提纯乙酸中改进过程控制的方法，和使用改进的过程控制制备乙酸的方法。
背景技术：
制备乙酸的流行方法包括在搅拌反应器中使甲醇和一氧化碳连续地反应。反应混合物含有出自第9族的可溶性催化剂，具体地是铱或铑，和加速反应速度的碘代甲烷/碘化氢助催化剂。在乙酸工艺中发生的两种主要反应包括甲醇与一氧化碳羰基化形成乙酸和由一氧化碳和水形成二氧化碳和氢的水煤气轮换反应。在水煤气轮换反应中氢的产生进一步导致在反应器溶液中形成丙酸杂质。
在反应器中存在着包括液体醋酸反应组分的从属平衡的复杂交互关系。甚至这些平衡的轻微变化都能够对催化剂在反应器中的稳定性和活性造成相当大的有害影响。这些改变能够最终导致进入实施甲醇羰基化技术的乙酸装置精制段的液流中组分的变化。
题为″制备和过程控制方法″的美国专利6,103,934和题为″制备和过程控制方法″的美国专利申请09/611,067(2000年7月6日申请)中已经描述了使用在线红外分析控制反应器的液体组成，上述文献在此引入作为参考。反应器溶液的实时分析允许通过过程控制回路进行瞬时调节以实现最佳的反应器性能。在制备和提纯乙酸的过程中，当然必须从乙酸产品中除去其它组分，在必要时通过闭合循环将这些其它组分返回到反应器或过程的其它部分。这些提纯/再循环液流的组成部分地随反应器组成/性能而变化和部分地随循环/精制塔性能而变化。
因此这里需要通过在线的红外线分析对例如在制备装置中的乙酸反应系统的精制和循环段实施过程控制。
发明概述本发明提供对一种反应体系的组分浓度进行实时过程控制的方法，该反应体系采用甲醇羰基化技术制备乙酸。为此目的，根据本发明，从塔和/或反应容器的下游输送管线中采集反应系统溶液的样品，并使用红外分析仪测定样品中的一种或多种组分的浓度。使用浓度测量结果对过程进行调节。根据下游测量结果，在反应系统的一个或多个部位上或直接或间接地调节一种或多种组分的浓度。例如，在输送管线中的溶液物流进入或流出塔的流速能够增减以改变在该塔或反应系统中的别的容器中的一种或多种组分的浓度。或者，在塔中溶液的温度或在塔中的物流或温度分布或梯度能够增减以改变反应系统溶液中一种或多种组分的浓度。还有，能够通过将反应系统组分直接加入溶液或将其从溶液中取出对其浓度进行直接的调节。例如，通过增加或减少进入反应容器的给水能够直接调节反应系统中的水浓度，和通过增加或减少返回反应段的含水液流间接地对其进行调节。从反应容器或塔中排出气体的速度也可增减。因此，通过反应系统中的许多不同的过程变量能够直接或间接地调节反应系统的组分浓度。此外，对反应系统的一个部位的调节可以产生那个部位或那个部位的上游或下游的浓度变化。为了最优化过程控制，测量结果被送到控制单元以进行实时分析，并且在红外线分析后基本上立即能作出调节。因此这里提供了一种可连续地更新反应系统条件的方法，以在全过程加强实时过程控制，从而最优化乙酸产品的制备和精制。
附图简述这里引入的并构成本说明书一部分的附图描绘了本发明的实施方案，并且与以上给出的本发明概述和如下的详细说明一起用来解释本发明的原理。
图1是乙酸制备装置的略图；图2是实际的乙醛(CH3CHO)浓度值与预计的乙醛浓度值的关连曲线图，表明在滗析器重液相中的实验室校正模型的有效性；图3是在轻馏分回收段的滗析器中本发明的在线分析的一种模式的略图；图4A是适用于轻馏分塔底、干燥塔进料、干燥塔、重馏分塔进料和成品罐进料的本发明的在线分析的一种模式的略图；图4B是适用于轻馏分塔底、干燥塔进料、干燥塔、重馏分塔进料和成品罐进料的本发明的在线分析的另一种模式的略图；图5是在轻馏分回收段的滗析器中本发明的在线分析的另一种模式的略图；图6是包含重液相滗析器溶液5个组分和溶液密度的30分钟运行数据的多组分趋势记录；图7是包含重液相滗析器溶液5个组分和溶液密度的60分钟运行数据的多组分趋势记录；图8是包含重液相滗析器溶液6个组分的140分钟运行数据的多组分趋势记录；图9是包含轻液相滗析器溶液4个组分和溶液密度的15分钟运行数据的多组分趋势记录；图10是包含轻液相滗析器溶液4个组分的80分钟运行数据的多组分趋势记录；图11是包含轻液相滗析器溶液5个组分的125分钟运行数据的多组分趋势记录；图12是包含轻液相滗析器溶液5个组分和溶液密度的45分钟运行数据的多组分趋势记录；图13是包含轻馏分塔塔底溶液3个组分的50分钟运行数据的多组分趋势记录；图14是包含产品流溶液2个组分的65分钟运行数据的多组分趋势记录；图15是包含重馏分塔或产品流溶液2个组分的180分钟运行数据的多组分趋势记录；图16是包含干燥塔进料3个组分的75分钟运行数据的多组分趋势记录；图17是包含干燥塔溶液2个组分的85分钟运行数据的多组分趋势记录；和图18是包含干燥塔溶液2个组分的110分钟运行数据的多组分趋势记录；发明的详细说明
A.醋酸反应系统实施甲醇羰基化技术的乙酸制备装置，如图1的大略描述，能够方便地分成3个功能区域反应，轻馏分回收和精制。醋酸反应系统可以在蒸馏塔的类型和数量上有所变化，例如在美国专利3,772,156、4,039,395、5,831,120、5,227,520、5,416,237和5,916,422以及在PCT公布W09822420中所描述的那样，并且这些属于本领域普通技术人员的技术范围内的变化包括在本发明的范围内。一般说来，反应段由反应器10和闪蒸罐20组成。轻馏分回收段由轻馏分塔30和相分离容器40(滗析器)组成。精制段也由轻馏分塔30，以及干燥塔50和任选地重馏分塔60组成。各种塔和容器通过输送管线，例如管路，连接，反应系统溶液通常借助于泵流过这些输送管线。为便于描述和讨论起见，其中的输送管线和物流在此使用同一个术语″物流″来表达。
反应器10的进料是包括甲醇、二甲醚、乙酸甲酯或其混合物的物流12。在物流12中也可能存在水。一氧化碳或与惰性气体的混合物也通过物流12送到过程中。在反应器10通常操作期间，反应器内物料作为液体连续地采出。液体的获得过程是通过一个阀门(未标出)闪蒸反应器溶液以产生蒸气-液体物流100，该物流被送至闪蒸罐20，在此蒸气从液体中分离。液体，包含催化剂，蓄积在闪蒸罐20的底部22并通过催化剂循环泵P1以物流110泵回反应器10。留在闪蒸罐20顶部24的蒸汽流120包含乙酸产品、水、碘代甲烷(MeI)、碘化氢(HI)和少量杂质，即丙酸和乙醛。蒸气被送到轻馏分塔30。这样，闪蒸罐20的主要目的是从粗制品中分离催化剂并使催化剂返回到反应器10。
轻馏分塔30对全过程是关键的，因为它起双重作用精制粗乙酸和将碘化物循环返回反应段。轻馏分塔30的进料是出自闪蒸罐20的罐顶蒸汽物流120。它能够从较低沸点组分例如MeI和乙酸甲酯(MeOAc)中分离出较高沸点的乙酸。从轻馏分塔30中取出三种物流130，140，150。塔顶馏分物流130主要地由MeI组成，但也包含一些水，MeOAc和乙酸并被送至下述的相分离器或滗析器40。由轻馏分塔30侧线出来的物流140由含水乙酸组成，其通过泵P5被送至干燥塔50。轻馏分塔塔底物流150由水、HI和乙酸组成，其被循环返回包括反应器10和闪蒸罐20的反应段。
轻馏分回收段的第二部分是相分离器40，通常更多地称为滗析器。在该滗析器40中，主要地由MeI组成的重液相42和主要由含水的乙酸组成的不混溶的轻液相44被分离。分离轻液相44和重液相42的主要目的是将MeI循环返回反应器10。循环的MeI在滗析器40的小底槽中被收集，其体积比包含轻液相44的滗析器40其余的上部部分小得多。在底槽46中的MeI通过泵P2经底物流160被循环返回反应器10。分离轻液相的第二个目的是通过泵P4经物流170返回一部分轻液相44作为对轻馏分塔30的回流，轻液相44的其余部分通过泵P3经物流180被循环返回反应器10。能够通过泵P3和P4中的一个或两者调节送进物流170与物流180的轻液相量的比例。
许多乙酸工艺包含附加的对重液相42和轻液相44的处理。例如由美国专利4,102,922、5,371,286和5,599,976描述的工艺中，重液相42被进一步地处理以除去链烷烃。图1中显示了这样一种处理，其中脱烃塔70的进料是经物流210的一部分重液相42。塔70的塔顶馏分经物流220返回至闪蒸罐20。富含链烷烃的底部馏分经物流230被送至废油储罐。许多乙酸工艺具有附加的处理重液相42和轻液相44的部分以除去杂质例如乙醛和其缩合产物。这种脱乙醛系统的例子描述于美国专利5,599,976、5,723,660、5,625,095和5,783,731，EP专利487,284和PCT公布W09817619中。使用现发明能够分析所有的乙酸工艺物流以对单个工艺步骤以及全过程提供改进的控制。
精制段包括如同以上讨论的轻馏分塔30，以及干燥塔50和重馏分塔60。许多乙酸工艺包含附加的塔80以从较高沸点杂质中汽提乙酸。干燥塔50是一种大蒸馏塔，它的进料是从轻馏分塔30通过泵P5送来的含水乙酸物流140。由其名称意味着该干燥塔50的主要目的是从产品乙酸中除去水。水从塔顶被除去经物流184进入塔顶罐56并通过泵P8经物流186返回到反应段。在罐56中的一部分冷凝液作为塔回流经物流188通过泵P9打回。在某些乙酸工艺中，例如在美国专利5,599,976和5,723,660中所描述的，在罐56中冷凝的一部分塔顶物流184经输送管线(未标出)或者进入轻馏分塔30或者进入干燥塔进料物流。本发明将对上述专利描述的工艺提供改进的过程控制。从干燥塔底部52取出干燥乙酸并通过泵P6经物流190或者直接泵入成品罐(未标出)或者进入重馏分塔60以进一步脱除杂质例如丙酸。通过泵P7将物流197进料至废酸汽提塔80以从中回收另外的乙酸。回收乙酸经物流198返回至重馏分塔60。废丙酸和更高沸点酸经物流199被送至废物处理部分。重馏分塔60的塔顶馏分经物流192被送至罐64，冷凝，并通过泵P10经物流196作为回流返回重馏分塔60或经物流194与物流140混合。
任选的重馏分塔60的目的是从乙酸中除去较高沸点的丙酸杂质。重馏分塔60的底部馏分62主要地由丙酸组成，而侧线物流200由纯乙酸组成，纯乙酸被送至成品罐储存。
B.过程控制普遍接受的全装置控制的方法的原理是存量控制，又名液位控制。这主要地分两个区域实现反应段和轻馏分回收段。在反应段，反应器溶液的闪蒸速度必须足以与反应器进料速度相配，这样维持所需的反应器液面以及反应温度。在闪蒸比例变化时，经常使用反应器冷却器(未标出)协助控制反应温度。在轻馏分段，存量原理有2个主要功能。第一个功能是在使存量波动最小的情况下将MeI返回反应器10。通过控制底槽46中的重液相42的液面可实现这个目的。第二个功能是从轻馏分塔侧线物流140中采出正确量的乙酸并将其向前进料至干燥塔50。控制轻馏分塔30侧线塔板(未标出)的液面和控制滗析器轻液相返回反应器10的物流180的流量可完成这一目的。这两种控制同时工作的意义在于如果需要将更多的粗乙酸经物流140向前输送，轻液相返回反应器10的物流180的流量就减小。这迫使更多的轻液相经物流170回流至轻馏分塔30，这依次又迫使更多的乙酸在塔30中向下流至具有液面控制的侧线塔板。反之，如果从系统中取出的粗酸较少，滗析器40轻液相经物流180循环至反应器10的流量就增加。结果将降低经物流170的回流，在塔30的塔顶馏分中乙酸更多，在侧线塔板上将要经物流140被向前输送的酸更少。另一种关键组分控制的原理涉及在轻馏分塔30底部34中的HI。对底部34中水浓度达到最小化的要求可确保HI保持在侧线塔板以下并返回到反应段而不是向前流至干燥塔50。
尽管在保证质量控制上存量控制原理工作相当良好，但是可能出现组分的变化，其可导致过程中不希望有的状况。因为通过存量控制可能不能发现(或至少未能以及时的方式探测出)某些这些组分的变化，乙酸制备领域的技术人员会认识到连续地更新各种物流和塔的组分浓度将极大地有益于轻馏分回收和精制段的最佳运行。如下所述，这在实施低水技术(其中各种塔中的水含量对产品纯度是关键的)中尤其是如此。
通常，下游分析是通过对这些物流中的一些离线采样然后实验室分析而进行的。这些样品每天取得几次并且通常在采样和装置操作工能得到该物流组成数据之间有好几个小时的滞后。此外，虽然这些离线数据有助于确定塔的平均性能，但它不能给出在任何容器中关于任何可能的周期特性的任何信息。精制段的周期可能导致杂质例如碘化物漏入产品流200，其最终将到达产品贮槽。对于每日稀少的样品来说这种周期特性可能是隐蔽的，但是若依据本发明的连续在线数据，这将是容易看出的。
在典型的醋酸装置(例如在图1中所描述的)中对各种工艺物流和塔的分析能力决定了不同水平的过程控制。在精制段中每个容器能够被分别地或互相连带地控制。使用质量平衡原理能够控制每个容器，换句话说，流进和流出该容器的质量能够基于进出物流的组成进行调节，以便能够单独地或结合地控制被监控的组分。取决于所需的对控制水平的要求，也可能有必要改变蒸馏塔中的温度或温度分布。通常，通过单独地或与塔压结合地调节进入塔再沸器的蒸汽流量能够实现这一点。有时也必须以串联控制模式附加地控制在被控塔前后的塔。通过本发明不仅能够监控不同的物流，而且能够将分析探测器插入到单个精制塔各处的关键点以提供关于塔内组分梯度的信息。可使用这种纵向分布信息控制塔工况的变化速度将波动减到最少。本发明的过程控制可在低水工艺(例如在美国专利5,001,259、5,026,908、5,144,068、5,750,007、5,817,869和6,031,129中描述的实例)中提供显著的优点。
尽管在图1中未具体地显示，乙酸装置通常在一部分塔中采用反应蒸馏技术，通过注入乙酸钾或甲醇以清除碘化物，例如在美国专利3,772,156中的描述。本发明能够基于对塔纵向分布、进料或出料的分析控制注入塔中组分的进料速度。
1.在轻馏分滗析器的过程控制对过程控制有用的条件(此时轻馏分滗析器40中的组分浓度可连续更新)在下列出。
如果反应器10在低水和/或高MeOAc浓度下运行，应该避免在滗析器40中MeI不能作为清晰的相分离的状况。如果在轻液相44中水浓度下降到低水平，轻液相44中乙酸变得占优势，则MeI可溶于轻液相44中的数量增加。在极端情况下，在滗析器40中仅存有单相，随后这将使MeI浓度在整个滗析器40各处稀释至低水平。结果，被设计成循环高MeI浓度相的泵不能将足够的MeI返回反应器10以维持反应。因而，反应器10被″骤停″并且需要调节工作参数以重新开始所需的反应。另外，在轻液相中的MeOAc浓度高会使MeI溶解在轻液相44中达到滗析器40中仅存在单相的程度。例如，如果物流160的连续分析表明MeI浓度已经减小，可以增加在图1中的泵P2的流量以使恒定数量的MeI被返回到反应器10。
作为回流返回到轻馏分塔30的部份轻液相44也用来平衡反应器10和下游干燥塔50之间的水负荷。如果由于经物流170的回流增加使返回到轻馏分塔30的水过多和减少经物流180返回到反应器10的循环液，那么在侧线产品出口最终会采出更多的水并且其随后经物流140被送到干燥塔50。在干燥塔50中的水负荷能够被增至这样的程度，以致塔发生液泛和不能完成其脱水功能。反之，如果通过返回液流180被送回反应器10的水过多，干燥塔50可能处于无负载的危急状况，使杂质例如已基碘跑出进入产品流200。本发明的分析能力的另一个实例是通过确保维持住在侧线物流140中的乙酸和水浓度来控制轻馏分塔30。控制模式的一个实例是基于乙酸和水分的分析单独地或与塔回流170结合地调节轻馏分塔再沸器温度。
因为在反应器和下游区域中的水和/或MeOAc的浓度可能改变以增加制备速度或者改变产品质量，重要的是监控轻液相44和重液相42两者的组成，尤其要避免滗析器40仅包含单相的情况发生。对2个相42，44的在线分析能够告诉操作者组成发生改变，如果不予调整，可能导致在滗析器40中出现单相的状况。特别是在轻液相44中的水浓度和在轻液相44和重液相42两者中的MeOAc浓度是能够作为导向使用的参数，由其可避免在干燥塔50中出现不希望有的状况。除了避免在滗析器40中出现单相的状况，也可通过对水浓度的了解在反应器10和干燥塔50之间维持水的适当平衡。基于对重液相42和轻液相44的多点连续分析的综合控制模式的一个实例给出如下。参考图1，如果在重液相42中MeI浓度减少，那么通过泵P2和P3调节流量以使返回到反应器10的MeI量保持恒定。因为轻液相44流量的改变能够影响在反应器10中的水平衡，通过对轻液相44的分析调节加入反应器10的补充水(未标出)从而使水浓度保持恒定。
本发明的另一个实施方案是将过程控制应用至在美国专利5,599,976和5,723,660中描述的乙酸工艺。如果对重液相42和轻液相44的分析表明，单相的出现迫在眉睫，可以将含有高浓度水的物流186的一部分导入(未标出)物流120或滗析器40以改进相分离。通过调节泵P3和P4的流量能够附加地维持滗析器40中的水平衡。
有时烃能够在带有MeI的重液相42中积累。在甲醇羰基化中使用的一氧化碳通常来源于天然气或残渣油的不完全燃烧。因此，CO物流中可能含有微量烃，通常是链烷烃。这样，通常是低沸点的这些烃趋向于在滗析器重液相42中浓缩，它们在其中具有高溶解度。低级链烷烃的密度是在0.7克/毫升的水平，这样低级链烷烃将趋向于减小重液相密度以及稀释重液相42中的MeI。因为重液相的分离是随溶质的不混溶性和密度而变，烃浓度的增加可能不利地影响滗析器的效能。如图1所示，链烷烃(烃)脱除塔70从滗析器40的底槽46经物流210接收包括烃和MeI的重液相42的液流。MeI被分离并经物流220返回到反应器段，而烃经物流230被取出。链烷烃脱除塔对乙酸制备领域的技术人员是已知的并且能够以间断式或连续式运行。烃的在线分析将能够确定进入链烷烃脱除塔70的滗析器重液相42的合适流量。
在反应器10中乙醛(CH3CHO)是一种不希望得到的副产品。它能够在反应器10中经过氢化形成乙醇，乙醇随后可能引入羰基形成丙酸，在精制段丙酸很难与乙酸分离。乙醛也可能缩合得出C4、C6、C8等等醇，这些醇将形成相应的碘化物。C6碘化物，特别是已基碘，在实施低水乙酸制备技术中是令人讨厌的，因为它在干燥塔50中难以与乙酸分离并且可能导致碘化物污染乙酸产品，例如在EP公布号985,653中详述的那样。
乙醛的沸点仅有21℃，因此它趋向于在轻馏分塔30的塔顶馏分中蓄积并且在滗析器40中浓缩。因此，在滗析器两相42，44中对这一组分的在线分析将与对其它组分的反应器在线分析结合，有助于确定最佳的反应器条件以将形成的副产品减到最少。对于除去乙醛的各种工艺改进在该领域中是已知的，并且在此描述的分析方法能够改进任何这些已知工艺的过程控制。在反应器溶液内的乙醛浓度太低不允许采用在线分析，而且在滗析器40中的乙醛的任何浓度变化(在此它能够被监控)，都能够合理地被预期与反应器10中的改变有关。
2.在轻馏分塔底部的过程控制在具有大于约5wt％水的乙酸溶液中碘化氢(HI)形成高沸点的共沸混合物。如果水浓度低于约5wt％，共沸的破坏和HI的蒸发将开始出现。这种蒸发将导致在塔底物流150中的HI更少地返回到反应段，因此，可能对反应器中碘化物存量有不利影响。蒸发的HI现在主要变成作为轻馏分侧线物流140向干燥塔50供料的含水乙酸的一部分。在HOAc制备中通常使用的工艺设备基本上是对这些组分惰性的，但是如果系统中HI浓度达到过高的水平，可能会发生腐蚀或者不利影响。因此，在这一进料中相当大浓度HI的出现对于精制容器的腐蚀和乙酸成品被碘化物污染这两方面都有影响。因此，对于反应器效能和精制段效能这两者关键的是在轻馏分塔30底部34的水含量维持在约5wt％(约3molar)的最小浓度。
HI和水可由扩展中红外(4000-7000厘米-1)或者中红外(400-4000cm-1)光谱法进行精确的测定。因此，轻馏分底部34的在线分析可用来指示此刻水浓度可能达到危急的低水平，并因此帮助避免塔的波动。
3.干燥塔进料和干燥塔的过程控制干燥塔进料是来自轻馏分塔30的侧线馏分140。它主要地是水和乙酸，带有小量的MeI和MeOAc以及微量HI。塔50的主要目的是产生干燥的乙酸。水经物流184从塔顶除去。然而，干燥塔50未设计成能产生很纯的塔顶馏分。在塔顶物流184中的水成分应该最优化以节约循环乙酸的附加费用和从水中分离乙酸的费用。一部分塔顶物流184通过泵P8经物流186循环返回反应器10以维持系统中的水存量，或如上所述可用其向轻馏分塔30和滗析器40供水。
干燥塔50是以温度梯度的原理进行操作的，其具有许多负载液体的塔板(未标出)。在干燥塔进料140和在这些塔板中对水进行在线分析将对塔50的水纵向分布给予瞬时的和连续的更新。这种纵向分布的可得性将达到很多目的。如果由轻馏分塔侧线物流140送至干燥塔50的水过多，在干燥塔50中的水负荷能够增加到这种程度，以致塔液泛和不能完成其脱水功能。反之，如果经物流150被循环送至反应器10的水过多，干燥塔50可能变得无负载。对轻馏分底部34，进入物流140的轻馏分侧线和干燥塔塔板的在线分析的结合将能够迅速地识别和报告不希望有的塔负荷的减小或增加。
获得干燥塔50中水纵向分布的第二个好处与低水技术有关。已基碘，一种较少的副产品，与乙酸和水形成恒沸点共沸混合物，因此很难通过蒸馏除去。而且，随着水浓度减少，共沸混合物的挥发性减少，并在干燥塔50底部52出现碘化物污染增加的趋势。将水纵向分布的概念应用于干燥塔50在EP公布号985,653中有实例描述，而本发明提供了用于此方面的对干燥塔50水纵向分布的改进的控制方法。已基碘存在的水平为十亿分之几(ppb)，这一含量太低不能通过FTIR(傅里叶变换红外光谱)进行检测或定量，但是对塔含水量与破坏共沸的水浓度关系的了解将允许使用水的在线分析作为控制乙酸产品中的碘化物污染的工具。这种动态控制将取消对专门的碘化物脱除塔的需要并因而可省去相当大的费用。
4.在重馏分塔中的过程控制重馏分塔60的主要目的是从乙酸中除去丙酸杂质。在纯乙酸通过侧线物流200采出之下，该塔的底部馏分62是小体积的丙酸物流。通过透射池或者通过光纤连接的探测器，扩展的中红外分析能够定量低至约200ppm的丙酸。通常，由物流190进入重馏分塔60的进料可能含有约200-1000ppm的丙酸。因此，对进料物流190和乙酸侧线物流200的分析能允许监控塔效能并允许依据丙酸含量连续地更新乙酸产品纯度。这一分析也将能定量低至约100ppm的水浓度。纯乙酸产品通常含有约100-500ppm的水。
过程控制的另一个实例是基于物流200的丙酸浓度控制从塔顶凝液罐64通过泵P10经物流194循环返回至物流140的冷凝物流192的量与塔回流物流196量的关系。除了两种物流194，196的流量，还能够调节塔再沸器温度。
在重馏分塔底部62丙酸和更高级酸与浓度相当大的乙酸共同存在。通过将物流197进料至废酸汽提塔80能够从底部62中回收另外的乙酸。可使用对废液物流199的分析优化重馏分塔塔温和通过泵P7的流量以使乙酸回收最大化和将排放的废料减到最少。
C.校正模型使用在美国专利6,103,934和美国专利申请系列号09/611,067中所描述的化学计量学技术获得红外校正模型，在此特意地引入它们的全部作为参考。化学计量学是使用统计学的化学分析的分支，其中引入计算关系式和数理逻辑以获得包括多变量分析的校正模型。术语″多变量分析″涉及溶液中组分的浓度与许多红外波长或者频率的关系。市场上可买到的软件产品使人们能迅速地应用化学计量学技术。有代表性的产品包括PIROUETTETM，出自Infometrix，Seattle，Washington。通常的步骤包括开发该领域的技术人员熟知的化学计量学校正模型。此外，美国测试和材料学会(ASTM)已经公开了一个标题为″Standard Practices for InfraredMultivariate Analyses″(红外多变量分析标准操作规程)(No.E1655-94)的文献，在此全部引入作为参考，其中提供了推荐的规程。
为获得良好的化学计量学校正模型，重要的是正确地选择校准标准物。可能需要制备和分析许多校准标准物，其中有一种宽的弱信号是所感兴趣组分的，它与来自其它组分的信号重叠。其数值可能在30至300范围之内。为建立精确校准模型，制备很多校准标准物，每个都含有通常在该反应系统溶液中存在的所有组分。这些组分中的一些或全部最终将通过红外光谱分析法进行分析。各个标准的组分随浓度各自独立地变化，随机产生任何偏移或一种组分对另一种组分的干扰。在反应系统溶液中预计的最大浓度值和最小浓度值作为单个组分浓度的边界极限值。在制备了标准以后，将它们顺序地注入到红外线分析仪中并收集分光计的信号。通常，对于校准标准物的单个光谱首先转变为数字化形式，然后制成含有被测量组分相应浓度的数据表。然后使用局部最小二乘方(PLS)回归法拟合数据。最终将在实际的工艺试验期间从在线分析仪上获得的反应系统组分浓度与通过对各种物流和塔实际采样并使用独立的离线分析方法分析组分含量而获得的浓度相比较来检验校正模型的准确性。
在获得每组分的校正模型中使用的光谱区是在扩展的中红外区，它是从7000厘米-1至4000厘米-1，和中红外区，它是从4000厘米-1至400厘米-1，可见表1。
表1
在表1的标题中提及的衰减全反射(ATR)是光谱学领域的技术人员清楚地了解的技术，它包括由红外源发出的光进入由高折射率的透红外线材料制成的晶体。这种光在内部反射和延伸射出晶体的表面进入和晶体接触的样品。一部分红外能量被吸收，其余能量穿过直达检测器。ATR使红外光在样品中产生很短的通路长度。
在表1中使用的术语″透射″指的是这种情况，其中红外线能量直接穿过样品，样品吸收一部分红外能量。与衰减全反射技术相似，其余能量到达检测器。
红外光谱分析领域的技术人员清楚地了解，在中红外区的基本吸收带在延伸的中/近红外区具有较低强度的相应的倍频谱带或″回波″。包括延伸的中红外区的近红外区从大约4000厘米-1延伸至12500厘米-1。在扩展中红外区出现的第一个倍频谱带的强度量级大约比基本吸收弱一些。类似地，在甚至更高的近红外线频率处出现的第二个倍频谱带的强度量级更低。因此，通过改进池或探头窗口通路长度可以将在近红外线区的任何倍频谱带用于定量分析。对于本发明的组分测量方法所有有价值的光谱带都处在红外区。
在实验室模拟中所说明的红外仪器、透射池、衰减全反射池和透射探测器基本上与在制备装置中使用的设备相同。实验室红外分光计的工艺用加强型是由几个供应商例如Analect Instruments，Pomona，CA和ABBBomem Inc.，Quebec，Canada提供的。虽然实验室用的和工艺上用的分光光度计电子元件基本上是相同的，但是出于安全和环境的考虑要求将工艺用分光光度计封装在防爆的，吹扫的机箱中。同样地，由于与实验室相比在工艺环境中的气候条件不同，通常在可调温的采样箱中使红外池保持恒温。
还应该理解，用于定量分析一种具体组分的合适的光谱区可能根据含有正进行分析组分的容器或物流而改变，使得一种具体组分可能在反应系统的一个部位上具有比另一个部位更大的浓度。这可以从表1中看到，其中，例如，在滗析器重液相中测量的MeI是处在中红外区的6261-5351厘米-1，在滗析器轻液相中测量的MeI是处在中红外区的6211-5505厘米-1。
对于被模拟的每种物流或容器，准备了多组分溶液以获得建立校正模型所必须的光谱数据。这些溶液的浓度范围与在这里将详述的单独的在线实例中考察的范围是一致的。例如在制备滗析器轻、重液相校准标准物中使用的浓度范围列于如下轻液相水(H2O) 20-50摩尔乙酸(HOAc) 0-9摩尔乙酸甲酯(MeOAc) 0-4摩尔碘代甲烷(MeI)0-3摩尔乙醛(CH3CHO)0-20,000ppm重液相水(H2O) 0-1.5摩尔乙酸(HOAc) 0-3.5摩尔乙酸甲酯(MeOAc) 0-4摩尔碘代甲烷(MeI)8-15摩尔烃 0-1摩尔乙醛(CH3CHO)0-20,000ppm对于以上列出的经确定的应用，通过制备已知组分浓度的溶液，获得这些组分的红外光谱和使用合适的校正模型定量地分析这些光谱，对于所有容器/物流中的所有的组分的校正模型都已被验证。
对于滗析器重液相校正模型的验证以表格形式在表2中提供，对于CH3CHO的验证在图2中以图解形式提供，其中制备了含有已知组成的8个溶液并使用本校正模型对浓度作出预计。与表2中的数值相比较得到相关系数(R因数)为0.997或更大，这表明对于所有组分的分析以及对密度的定量都具有高准确性。对于滗析器轻液相校正模型进行了类似的验证。这一验证的数据可见表3。类似地，图4，5和6分别报告了对于轻馏分塔底部典型溶液，重馏分塔/成品罐典型溶液和干燥塔进料典型溶液的验证数据。
表2
表3
表4
表5
表6
ATR方法和扩展中红外区透射分析方法的可互换性由表4的两组数据说明。该表比较了在对轻馏分塔底部典型溶液的分析中ATR方法与扩展中红外区透射分析方法的准确性。该表表明对于检测的HI，水和HOAc的整个范围，两种技术都有出色的准确性。
红外测量的准确性和精密度主要随所关心的组分的光谱相应于的信噪比而变。噪音指的是在仪器性能上的小的随机变化，通常与电子设备有关。光谱学领域的技术人员清楚地了解，当被测量组分以足够高的浓度存在时，信噪比是很大的并且噪音不会对定量有不利影响。当红外信号很小时，如在对滗析器的两相中的ppm级乙醛进行测量和在对重馏分塔或产品流溶液中的ppm级丙酸进行测量时，信噪比可能低得足以使噪声影响定量。能够通过以下方法平衡掉这种随机噪声的影响(a)增加获得光谱的时间长度。典型的探测时间是30秒钟的等级。将其增加至例如，1-3分钟，这将使噪声衰减同时使信号不变；或(b)对若干光谱的结果取平均值并报告该平均值。
在获得ppm级的乙醛、HI、水和丙酸的定量数据中均使用了这两种平均技术。图2的关联曲线图显示的分散点涉及到对于滗析器重液相乙醛的8个验证用溶液中的每一个都重复5次的测量结果。在浓度低于1000ppm时，单个的预计值可能与实际值相差多至+/-300ppm。然而，5次测量结果的平均值(它就是表2中报告的数值)将准确性提高至约+/-100ppm。即使使用这种平均值，在乙醛浓度低于200ppm下信号太小将不能进行可靠的定量。
同样地，在表5中丙酸和水的ppm值和在表6中HI的ppm值都是5次测量结果的平均值。然而，应当指出，对单个组分的红外测量的准确性和精密度随样品中组分的具体混合物而改变。因此，当一种特别的光谱相应于很强并且可和样品中其它组分的相应于区别开，那么即使该组分的浓度可能很低但仍可获得良好的信噪比。因此，虽然在表5中报告的水浓度具有低的ppm数值，但水往往具有更强烈和更清晰的信号，从而与其它低ppm浓度的组分相比具有更高的可靠性，并且在实际值和预计值之间的差异较小，
在所有与轻馏分塔30、干燥塔50、重馏分塔60和成品罐有关的实施例中，使用如图4A和图4B所示的设备。在1公升3颈圆底烧瓶92中加入300毫升合适的溶液94并搅拌。用注射器将所需的组分直接加入烧瓶92可改变组成。
在所有的实施例中，用于人工分析所得样品的主要方法是气相色谱法(GC)，卡尔费休(卡尔费休法)(KF)水滴定法和碘化物银量滴定法。这些在乙酸制备中很好地建立了的分析方法具有准确度大于或等于+/-5％。使用Varian Instruments，Walnut Creek，CA 3400型仪器进行GC分析，其装备有NUKOL60米毛细管柱和火焰离子化检测器。使用EMSciences，Gibbstown，NJ AQUASTARV1B型滴定仪进行卡尔费休分析。通过用硝酸银滴定进行碘化物(如氢碘酸)分析，其中使用Eosin Y指示剂确定终点。通过对1毫升溶液称量测定溶液密度。
在所有的实施例中使用的红外光谱仪是从Analect Instruments，Pomona，CA获得的DIAMOND20型红外光谱仪。使用两种型号的检测器。在需要使用安装在光谱仪池室上的直通型透射池的实施例1-12中，使用次三甘氨酸硫醚(DTGS)检测器。在所有需要使用光纤连接透射探测器的其它实施例中，使用砷化铟(InAs)检测器。通过使用更灵敏的InAs检测器可以补偿发出的信号通过光缆时的损失。
为了达到试验目的采用了若干方法以获得在线红外分析。在对滗析器轻液相44和重液相42进行在扩展中红外区的红外分析中，如图3所示，将物流300，310中一个的返回线连接至装有硒锌矿窗孔的0.5毫米透射池的进口，该透射池放在FTIR光谱仪90的池室中，并且其出口与泵P连接，然后由泵将物料连续地循环至滗析器40。或者，可以将从Axiom Analytical，Irvine，CA可获得的装有蓝宝石窗孔的0.5毫米通道长度光纤连接透射探测器如图5所示插入滗析器本身的主段48和底槽46中，或插入返回线300，310中(未显示)。同样地，如图4A所示，通过将溶液连续地经线320通过红外池90循环回到烧瓶92中，或者如图4B所示，将光纤连接透射探测器96直接插入1升烧瓶92中，实现对1升烧瓶92中溶液的在线分析。
同样地，通过将滗析器物流300，310中的一个返回线或烧瓶92的出口管线320连接至可从Axiom Analytical获得的配备有硒锌矿晶体的，放在FTIR光谱仪90的池室中的ATR孔道池的进口，并将其出口与上述泵连接，以此进行在中红外区的红外线分析。
在添加MeOAc前后人工地对重液相采样。通过独立的离线分析方法，具体地说是GC和卡尔费休，分析这些样品。表7的数据显示，通过在线红外和离线技术预测的数值之间具有极好的一致性，还说明在线红外分析的能力可以检测出在重液相中MeOAc浓度的增加带来的甚至很小的组分浓度变化。
表7
实施例2与实施例1使用的条件相似。对如表8的第一个数据行所示组成的滗析器重液相溶液进行监控达1个小时时间，在此期间将等分的烃溶液以大约12分钟的间隔加入。图7上的趋势线显示，烃浓度出现预期的提高，从约0.25摩尔升至约0.70摩尔，伴随着的是重液相其它组分浓度的减少，如同发生稀释。溶液密度也随着很轻的烃(大约0.7克/毫升)替代很重的MeI(大约2.3克/毫升)而减少。在每次烃加入之前对溶液人工地采样并通过独立的分析方法分析样品，具体地说是用GC分析浓度和通过称重测量密度。表8的数据显示在线和离线技术之间非常接近一致，还说明在线红外能够检测出和精确地定量烃浓度的变化。
现在通过以下实施例进一步描述本发明。
实施例1注塑成型组合物聚丙烯粉末★100重量份油酰胺(Crodamide OR) 0.15重量份聚乙烯蜡(购自Clariant的Licowax1.00重量份PE190)Irganox B215FF(Ciba)0.15重量份DMDBS 0.2重量份合成水滑石 0.05重量份★含有3％重量乙烯的无规丙烯乙烯共聚物实施例2注塑成型通过分别注塑成型实施例1的组合物和HDPE形成用于50mL注射器的注射器筒和柱塞。
实施例3注塑成型制品的摩擦系数(COF)、雾度和目测外观通过注塑成型本发明聚丙烯组合物(基本上与实施例1的组合物相同)和对比组合物(不含有聚乙烯蜡和较高含量油酰胺)分别制备2mm厚度聚丙烯片材。测量片材的动态和静态摩擦系数并示于以下表1表1
如上所示，摩擦特性基本上相等。
表9
实施例4在该实施例中，滗析器轻液相44的返回线300连接至红外池。红外设备与在实施例1中描述的相同。将如表10所示组成的滗析器溶液循环约9分钟，同时如图9所示，在线数据点约每35秒钟进行一次记录。在这段时间里的趋势线表明对于所有的组分测量精度达到+/-0.05摩尔。在此点将水加入滗析器。图9的趋势线显示了按照红外测定的添加水对轻液相组成的影响。果然，水显示出相当大的浓度增加，从25.41摩尔升至27.92摩尔，而和水不混溶的MeI显示浓度下降百分比最大。在每次加入水前后对轻液相人工地采样并通过GC和卡尔费休滴定分析样品。表10的数据显示在线红外和离线技术之间有极好的相符性，还证明了在线红外能够精确地定量随水浓度变化的轻液相溶液组分的变化。
表10
实施例5该实施例与实施例4相似，不同的是将HOAc而不是水加入滗析器。图10的趋势线显示了添加HOAc对轻液相组成的影响。果然，在轻液相44中作为大量溶剂的水显示出相当大的浓度下降，从28.02摩尔降至25.56摩尔。在轻液相44中较低的水浓度导致在该相中MeI浓度的增加，即MeI从重液相42再分配至轻液相44。在添加HOAc前后人工地对轻液相44采样。表11的数据显示通过在线红外和独立的离线GC与卡尔费希尔法预测的数据之间具有极好的相符性，还展示了在所有的组分浓度中可检测和定量出低至0.05摩尔的变化。
表11
实施例6除特别指出外，与实施例4使用的条件相似。该实施例展示在乙醛浓度在滗析器轻液相44中提高时对其的在线监视。对轻液相溶液进行监控达2小时，在此期间每2分钟获得一个数据点。在这2小时期间，加入分为10等分的乙醛。图11的趋势线显示乙醛从起始值零增加至约21,000ppm。在每次加入乙醛之前对溶液人工地采样并通过GC分析样品。如同实施例3对5个红外数据点取平均值给出表12中每排的红外数据。获得的准确性大约为+/-150ppm，它证明使用约10分钟时间过程的数据点的滚动平均数能够有效地在滗析器轻液相操作通常预期的水平上监控乙醛。
表12
实施例7在该实施例中出自滗析器重液相42的返回线310与配备硒锌矿晶体的ATR孔道池连接。使用DTGS检测器在中红外区进行分析。以在表13中描述的具体的固定滗析器组成获得约45分钟的在线数据。约用35秒钟获得一个数据点。在实验的一半采样，用GC或卡尔费休法进行离线分析并将该数据与表13的在线数据相比。离线数据和在线数据接近一致证明ATR方法在在线分析中的准确性。在图12的趋势线说明该技术在监控组成中的精密度。
表13
实施例8使用如图4所示的设备和实施例1所描述的红外设备(除使用蓝宝石窗孔而不是硒锌矿窗孔以外)，将轻馏分塔底部34的典型溶液在红外透射池中循环达100分钟。这种溶液的初始成分描述于表14的第一排。约每35秒钟获得一个数据点。在第一个60分钟的全过程中，通过注射器向烧瓶加入6等分的HI。在每次加入HI之前对烧瓶人工地采样以便使用滴定法，GC和卡尔费休法进行离线分析。图13的趋势线图显示每次加入以后HI逐步地增加。当在该实验中使用的商品HI是55％水溶液时，水也显示出逐步的增加。为证明HI校正模型不因同时发生的水的增加而出现偏差或受它的影响，在60-90分钟的监控期间加入3等分的水。趋势线显示在这期间水逐步增加而HI没有任何增加。整个监控周期由于有HI/水的稀释HOAc显示出稳定的浓度下降。从图14上明显看出离线分析和在线红外分析之间有极好的相符性。因此该实验证明在线红外测量能够对轻馏分塔底部34的典型溶液给出完整和精确的组成信息。在该实施例中的测量准确度证明通过在线红外分析能够实现以防止共沸的破坏为目标的过程控制。
表14
实施例9使用如实施例8的设备和如实施例1的红外设备，将产品物流200的典型溶液连续地在红外透射池中循环达约1小时。起始溶液是300毫升的商品HOAc。应该注意到，所有市场上可买到的HOAc含有ppm级的水和丙酸。卡尔费休法和GC分析表明该起始溶液含有486ppm水和105ppm丙酸。每2分钟获得一个红外数据点。在监控期间，通过注射器向烧瓶中加入5等分的水。图14的趋势线图显示根据在线红外测定的水浓度增加。每次加入等分的水之前手动采样，通过卡尔费休法进行分析。对比表15中的在线和离线数据表明水的测量准确性能够达到大约+/-25ppm。如同实施例3和6，对5个红外数据点取平均值获得表15中报告的数据。图14的趋势线图也包含丙酸的数据。该图表明在实际值附近的偏差(精密度大约为+/-100ppm)不受水浓度增加的影响，即丙酸的校正模型不因溶液中可变的水而受损害。该实验的结果证明，以水和丙酸浓度为目标的产品质量控制能够通过在线红外分析提供大约每间隔10分钟的数据点的滚动平均数来实现。
表15
实施例10进行与实施例9类似的实验，不同的是，此时将等分的丙酸而不是水加入至烧瓶中的HOAc。该实验的目的是证明可使用对重馏分塔190典型溶液或产品物流200典型溶液的在线红外监控有效地定量丙酸浓度的ppm级变化。将溶液连续地在红外池中循环达3小时，其中每2分钟获取一个数据点。在这期间，通过注射器向烧瓶中加入7等分的丙酸。图15的趋势线图显示根据在线分析测定的丙酸浓度增加。每次加入丙酸之前通过GC对人工获得的样品进行分析。比较表16中的在线和离线数据(其中每个报告的红外数据是5个数据点的平均值)，表明通过在线红外分析丙酸的测量准确性能够达到大约+/-100ppm。该结果证明，基于对进料190中的丙酸浓度与流进成品罐的重馏分(即产品物流200)中的丙酸浓度的比较，能够对重馏分塔的效能进行监控和最优化。
表16
实施例11使用如图4所示的设备和实施例9所描述的红外设备，将干燥塔进料140的典型溶液连续地在红外池中循环达75分钟，其中每1分钟获取一个数据点。这种溶液的初始成分是3.0摩尔水，16.6摩尔HOAc和零ppm HI。在75分钟期间，通过注射器向烧瓶加入15等分的HI。图16中HI的趋势线显示根据在线红外分析测定的浓度增加。每次加入HI之前通过滴定法对人工获得的样品进行分析。比较表17中的在线和离线数据(其中每个报告的红外数据是5个数据点的平均值)，表明通过在线红外分析HI的测量准确性能够达到大约+/-100ppm。在图16中也包括了水浓度和HOAc浓度的趋势线。按照离线分析测定的起始浓度和终了浓度是在在线红外数据的0.05摩尔的范围内。这些结果表明通过在线红外分析对干燥塔进料140的监控能够使轻馏分塔效能最优化以将该进料中的HI浓度减到最少。同样地，对该进料中的水浓度的测量可用来确定从滗析器轻液相44出来至轻馏分塔30的最佳的回流170。
表17
实施例12使用如图4所示的设备和实施例8所描述的红外设备，将干燥塔的典型溶液连续地在红外池中循环达85分钟，其中每35秒钟获取一个数据点。这种溶液的初始成分是49.3摩尔水和2摩尔HOAc。在85分钟监控期间，通过注射器向烧瓶加入15等分的HOAc，
使得其组成从以摩尔为基准的几乎100％的水变成以摩尔为基准的几乎100％的HOAc。在图17中的趋势线显示水浓度减少量的递增和HOAc浓度的相应提高与等分HOAc的加入有关。该实验的目的是希望证明通过在线红外能够以很高的准确性测量H2O∶HOAc的摩尔比(其从干燥塔底部52至干燥塔塔顶56能够从0∶100变化至100∶0)。表18的结果显示，对人工样品使用GC和卡尔费休法的离线分析与相应的在线红外分析的数据间具有相符性。在整个浓度范围HOAc和水两者的测量准确性能够达到+/-0.1摩尔。
表18
实施例13进行与实施例12类似的实验，不同的是使用如图4B所示的光纤连接透射探测器而不是使用透射池。这个直径1英寸，通道长度0.5毫米的配备蓝宝石窗孔的探测器是得自Axiom Analytical Irvine，CA，将其通过得自Ceram Optec Industries，East Longmeadow，MA的两根5米长的低OH(欧姆)石英光纤光缆与FTIR相连。使用砷化铟(InAs)检测器。该实验的目的是希望表明透射探测器能够达到与透射池同样水平的准确性和精密度。图18的趋势线和表19的数据相符性表明这两种试样收集方法给予相似的精密度和准确性。
表19
以上讨论证明为了使乙酸产品的制备和精制最优化而对组分浓度的过程控制可以通过对从该反应容器的下游反应系统中的部位连续地收集的样品的组分浓度进行红外测量来实现，其中在该反应系统的合适部位上采用了对组分浓度的快速应答调节。该反应系统包括众多的塔和物流，其中的每个在配备了合适的监控装置后能够提供浓度信息，通知系统操作员哪里需要调节。该系统操作员可以是个人或采用电子计算机的控制系统。换言之，该过程控制能够手动或者自动。因为在本发明的过程控制中测量是连续地进行的，例如以30秒至3分钟的间隔，然后基本上是瞬时地对反应系统中的一些过程变量进行调节，系统操作员是计算机控制装置将是有利的，这样它可分析从红外分析器得到的输入数据，将其与为过程变量设定的已知控制限定值比较，并自动地实行合适的调节以将纯乙酸的制备最优化。或者，该数据可以被送到显示装置由人进行解译，该人可手动地调节反应系统组分或过程变量。这种调节，如上所述，可以在反应系统的一个或多个部位直接或间接地改变一种或多种组分的浓度。通过在反应系统的一个部位加入或取出一种组分可以实现直接的调节。间接地调节组分浓度可以以许多种方式进行。例如，调节溶液的温度或在塔中的温度分布以改变组分浓度。减少或增加从一个容器到另一个容器的物流的流量以改变不仅只是那些容器中的组分浓度，也可以改变整个反应系统其它容器中的浓度。如同本领域的技术人员所了解的，在反应系统不同部位中的溶液包括的不同组分之间存在许多关联，因而对反应系统一个部位的一种组分浓度进行的调节能够影响反应系统中一个以上部位的一个以上组分的浓度。因此，在本发明中使用实时红外测量，分析和调节来控制乙酸制备过程，以便使反应系统的效率和产量最大化。
在已经通过对本发明的实施方案的描述而对其作出了说明，并且已经非常详细地描述了实施方案的同时，它们并不意味着限制或以任何方式限定这里详述的附有的权利要求的范围。该领域的技术人员将容易地看出另外的优点和改进。因此本发明在其广泛的方面上并不受已显示和描述的具体详情，有代表性的装置和方法以及说明性例子的限制。因此，可以脱离这些详情但不会脱离申请人的总发明构思的范围或精神。
权利要求
1.一种对由甲醇羰基化制备乙酸的反应系统中的组分浓度实行过程控制的方法，包括在反应系统中的反应容器的下游收集反应系统的样品，该样品包括至少一种组分选自水、乙酸、乙酸甲酯、碘代甲烷、乙醛、烃、丙酸、碘化氢和其混合物；在红外分析仪中测量至少一种所述组分的浓度；和相应于所测定的浓度，在反应系统的反应容器，下游塔或下游输送管线中的至少一种里对反应系统中的组分浓度进行调节。
2.权利要求1的方法，其中通过在反应系统的反应容器，下游塔或下游输送管线中的至少一种里加入或除去一种组分以直接完成调节。
3.权利要求1的方法，其中通过在反应系统的反应容器，下游塔或下游输送管线中的至少一种里调节反应系统溶液温度，在塔中的温度分布，反应系统溶液的流速或排出气体的速度中的至少一种以间接地完成调节。
4.权利要求1的方法，包括从轻馏分回收滗析塔的重液相中收集样品，和在红外分析器中测量该重液相的密度和样品中烃类的浓度，和相应于该密度和该烃类浓度对流至烃脱除塔和链烷烃脱除塔中的至少一个的重液相流速进行调节。
5.权利要求1的方法，包括从轻馏分回收滗析塔的重液相中收集样品，和在红外分析器中测量该重液相中的碘代甲烷和乙酸甲酯浓度中的至少一种，和相应于测量的碘代甲烷或乙酸甲酯浓度对流至反应容器的轻馏分回收滗析器中的重液相和轻液相的至少一种流速进行调节。
6.权利要求1的方法，包括从轻馏分回收滗析塔的重液相和轻液相中的至少一种里收集样品，和在红外分析器中测量样品中的乙醛浓度，和相应于测量的乙醛浓度对进入该反应容器的给水速度，从该反应容器排出的气体速度，和流至乙醛脱除系统的轻液相流速中的至少一种进行调节。
7.权利要求1的方法，包括从轻馏分回收滗析塔的轻液相中收集样品，和在红外分析器中测量样品中的水浓度和乙酸浓度中的至少一种，和相应于所测定的水或乙酸的浓度对流至轻馏分塔的轻液相的流速，至反应容器的轻液相流速和在轻馏分塔中溶液的温度中的至少一种进行调节。
8.权利要求1的方法，包括从轻馏分塔的底部中收集样品，和在红外分析器中测量该样品中的水浓度和碘化氢浓度中的至少一种，和相应于所测定的水或碘化氢的浓度对进入轻馏分塔的包括水的物流流速进行调节。
9.权利要求1的方法，包括从干燥塔的进料收集样品，和在红外分析器中测量该样品中的水浓度，和相应于所测定的水浓度对从轻馏分回收滗析塔至轻馏分塔的轻液相进料速度和进入反应容器的水进料速度中的至少一种进行调节。
10.权利要求1的方法，包括从重馏分塔收集样品和在红外分析器中测量样品中丙酸的浓度，和相应于所测定的丙酸浓度对进入反应容器的给水速度和从反应容器中排出的气体速度中的至少一种进行调节。
11.权利要求1的方法，包括从重馏分塔收集样品和在红外分析器中测量样品中水的浓度，和相应于所测定的水浓度对干燥塔中的温度分布进行调节。
12.权利要求1的方法，包括从重馏分塔的进料、产品采出物流、塔底废液物流和塔顶采出物流中的至少一种收集样品和在红外分析器中测量样品中丙酸的浓度，和相应于所测定的丙酸浓度对重馏分塔中的温度分布，从重馏分塔塔顶凝液罐至重馏分塔的流速，从塔顶凝液罐至干燥塔的流速，塔底废液物流的流速和产品采出物流中的至少一种进行调节。
13.权利要求1的方法，其中所述的红外分析器是傅里叶变换红外光谱计。
14.权利要求1的方法，其中该红外分析器在中红外区和近红外区中的一种区工作。
15.权利要求1的方法，进一步包括将所测定的浓度传送至进行实时分析的控制单元。
16.权利要求15的方法，其中在测量和分析以后基本上立即地进行调节。
17.权利要求1的方法，其中约每30秒至3分钟完成测量和调节。
18.一种对由甲醇羰基化制备乙酸的反应系统中的组分浓度实行过程控制的方法，包括从反应系统中的反应容器的下游，轻馏分回收滗析器容器的重液相收集样品，该样品包括的组分有水、乙酸、乙酸甲酯、碘代甲烷、乙醛、和烃；在红外分析仪中测量样品的密度和至少一种所述组分的浓度中的至少一种；和相应于所测定的浓度或密度对以下各项中的至少一项进行调节(a)至反应部分的再循环液流的流速；(b)至乙醛脱除系统的重液相的流速；(c)至一种烃脱除塔的重液相的流速；(d)至反应容器的水的进料速度；(e)从反应容器排出的气体速度。
19.权利要求18的方法，其中在(a)中的再循环液流出自于至反应容器的滗析器槽的轻液相
20.权利要求18的方法，其中在(a)中的再循环液流出自于至反应容器的滗析器槽的重液相
21.权利要求18的方法，其中在(a)中的再循环液流是从干燥塔塔顶至反应容器。
22.权利要求18的方法，其中在(a)中的再循环液流是从轻馏分塔至闪蒸罐。
23.权利要求18的方法，其中在(a)中的再循环液流是从烃脱除塔至闪蒸罐。
24.权利要求18的方法，其中的红外分析器是傅里叶变换红外光谱计。
25.权利要求18的方法，其中该红外分析器在中红外区和近红外区中的一种区工作。
26.权利要求18的方法，进一步包括将所测定的浓度传送至进行实时分析的控制单元。
27.权利要求26的方法，其中在测量和分析以后基本上立即地进行调节。
28.权利要求18的方法，其中约每30秒至3分钟完成测量和调节。
29.权利要求18的方法，包括相应于所测定的浓度或密度仅对(a)项进行调节。
30.权利要求18的方法，包括相应于所测定的浓度或密度仅对(b)项进行调节。
31.权利要求18的方法，包括相应于所测定的浓度或密度仅对(c)项进行调节。
32.权利要求18的方法，包括相应于所测定的浓度或密度仅对(d)项进行调节。
33.权利要求18的方法，包括相应于所测定的浓度或密度仅对(e)项进行调节。
34.一种对由甲醇羰基化制备乙酸的反应系统中的组分浓度实行过程控制的方法，包括从反应系统中的反应容器的下游，轻馏分回收滗析器槽的轻液相收集样品，该样品包括的组分有水、乙酸、乙酸甲酯、碘代甲烷、和乙醛；在红外分析仪中测量样品的密度和至少一种所述组分的浓度中的至少一种；和相应于所测定的浓度或密度对以下各项中的至少一项进行调节(a)至反应容器的轻液相的流速；](b)至一种轻馏分塔的轻液相的流速；(c)在轻馏分塔中的溶液温度；(d)至反应容器的水的进料速度；(e)从反应容器排出的气体速度；(f)至乙醛脱除系统的轻液相的流速；
35.权利要求34的方法，其中的红外分析器是傅里叶变换红外光谱计。
36.权利要求34的方法，其中该红外分析器在中红外区和近红外区中的一种区工作。
37.权利要求34的方法，进一步包括将所测定的浓度传送至进行实时分析的控制单元。
38.权利要求37的方法，其中在测量和分析以后基本上立即地进行调节。
39.权利要求34的方法，其中约每30秒至3分钟完成测量和调节。
40.权利要求34的方法，包括相应于所测定的浓度或密度仅对(a)项进行调节。
41.权利要求34的方法，包括相应于所测定的浓度或密度仅对(b)项进行调节。
42.权利要求34的方法，包括相应于所测定的浓度或密度仅对(c)项进行调节。
43.权利要求34的方法，包括相应于所测定的浓度或密度仅对(d)项进行调节。
44.权利要求34的方法，包括相应于所测定的浓度或密度仅对(e)项进行调节。
45.权利要求34的方法，包括相应于所测定的浓度或密度仅对(f)项进行调节。
46.一种对由甲醇羰基化制备乙酸的反应系统中的组分浓度实行过程控制的方法，包括从反应系统中的反应容器的下游，轻馏分塔的底部收集样品，该样品包括的组分有水、乙酸和碘化氢；在红外分析仪中测量至少一种所述组分的浓度；和相应于所测定的浓度对在轻馏分塔中的溶液温度进行调节。
47.权利要求46的方法，其中的红外分析器是傅里叶变换红外光谱计。
48.权利要求46的方法，其中该红外分析器在中红外区和近红外区中的一种区工作。
49.权利要求46的方法，进一步包括将所测定的浓度传送至进行实时分析的控制单元。
50.权利要求49的方法，其中在测量和分析以后基本上立即地进行调节。
51.权利要求46的方法，其中约每30秒至3分钟完成测量和调节。
52.一种对由甲醇羰基化制备乙酸的反应系统中的组分浓度实行过程控制的方法，包括从反应系统中的反应容器的下游，干燥塔的进料收集反应系统样品，该样品包括的组分有水和乙酸；在红外分析仪中测量至少一种所述组分的浓度；和相应于所测定的浓度或密度对以下各项中的至少一项进行调节(a)从轻馏分回收滗析塔至轻馏分塔的轻液相流速；和(b)至反应容器的水的进料速度。
53.权利要求52的方法，其中的红外分析器是傅里叶变换红外光谱计。
54.权利要求52的方法，其中该红外分析器在中红外区和近红外区中的一种区上工作。
55.权利要求52的方法，进一步包括将所测定的浓度传送至进行实时分析的控制单元。
56.权利要求55的方法，其中在测量和分析以后基本上立即地进行调节。
57.权利要求52的方法，其中约每30秒至3分钟完成测量和调节。
58.权利要求52的方法，包括相应于所测定的浓度或密度仅对(a)项进行调节。
59.权利要求52的方法，包括相应于所测定的浓度或密度仅对(b)项进行调节。
60一种对由甲醇羰基化制备乙酸的反应系统中的组分浓度实行过程控制的方法，包括从反应系统中的反应容器下游重馏分塔，至重馏分塔的进料，出重馏分塔的产品采出物流，出重馏分塔的塔底废液物流和出重馏分塔的塔顶采出物流中的至少一种收集反应系统的样品，该样品包括的组分有水，乙酸和丙酸；在红外分析仪中测量至少一种所述组分的浓度；和相应于所测定的浓度或密度对以下各项中的至少一项进行调节(a)从该塔顶采出的物流返回重馏分塔的流速；(b)从该塔顶采出的物流至干燥塔的流速；(c)塔底废液物流的流速；(d)产品采出物流的流速；(e)在干燥塔中的温度分布；(f)在重馏分塔中的温度分布；(g)至反应容器的水的进料速度；(h)从反应容器排出的气体速度。
61.权利要求60的方法，其中的红外分析器是傅里叶变换红外光谱计。
62.权利要求60的方法，其中该红外分析器在中红外区和近红外区中的一种区上工作。
63.权利要求60的方法，进一步包括将所测定的浓度传送至进行实时分析的控制单元。
64.权利要求63的方法，其中在测量和分析以后基本上立即地进行调节。
65.权利要求60的方法，其中约每30秒至3分钟完成测量和调节。
66.权利要求60的方法，包括相应于所测定的浓度或密度仅对(a)项进行调节。
67.权利要求60的方法，包括相应于所测定的浓度或密度仅对(b)项进行调节。
68.权利要求60的方法，包括相应于所测定的浓度或密度仅对(c)项进行调节。
69.权利要求60的方法，包括相应于所测定的浓度或密度仅对(d)项进行调节。
70.权利要求60的方法，包括相应于所测定的浓度或密度仅对(e)项进行调节。
71.权利要求60的方法，包括相应于所测定的浓度或密度仅对(f)项进行调节。
72.权利要求60的方法，包括相应于所测定的浓度或密度仅对(g)项进行调节。
73.权利要求60的方法，包括相应于所测定的浓度或密度仅对(h)项进行调节。
全文摘要
在由甲醇羰基化制备乙酸的反应系统中进行实时过程控制的方法。从塔(30、40、50、60、70、80)和/或反应容器(10)的下游输送管线(120、130、140、150、160、170、180、184、186、188、190、192、194、196、197、198、199、200、210、220)采集反应系统样品，并使用红外分析仪(90)对样品中的一种或多种组分的浓度进行测定。然后使用浓度测量结果，通过例如调节在具体塔(30、40、50、60、70、80)中的温度分布、进入或流出塔(30、40、50、60、70、80)的溶液流速、从反应器(10)或塔(30、40、50、60、70、80)中排出的气体速度、或向溶液中加入一种组分或从溶液中取出一种组分，而直接或间接地对反应系统中的组分浓度进行调节。为了最优化过程控制，测量结果被送到控制单元以进行实时分析，并且在红外线分析后基本上立即作出调节。
文档编号B01D3/00GK1449369SQ01812303
公开日2003年10月15日 申请日期2001年1月25日 优先权日2000年7月6日
发明者诺埃尔·哈利南, 詹姆斯·A·欣嫩坎普, 亚万·谢利 申请人:米兰纽姆石化公司