专利名称：一种对可见光敏感的光催化材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于光催化治理环境污染的对可见光敏感的光催化材料的制备方法。具体的说，是一种对可见光敏感的掺氮二氧化钛光催化材料的制备方法，属化学化合物制备领域或光催化剂制备领域。
背景技术：
随着工业的发展和人民生活水平的提高，环境污染问题已提到非常重要的议事日程上来，开发高效、节能、无二次污染的环境治理、环境保护新技术尤其受到人们的关注。在各类新技术中，光催化技术是21世纪最有前途的环境友好清洁新技术之一，该技术的核心是光照使N型半导体(即光催化剂)产生光致载流子(空穴和电子)，光致载流子接触水和空气中的氧气和水后会产生多种强氧化基团，能使与之接触的绝大多数有机物微生物达到完全矿化。该技术的特点是易操作、无二次污染。该技术在环境保护，即废水废气净化、空气净化方面的环境保护问题、新能源开发、有机合成、自洁和抗菌材料生产等领域具有广阔的应用前景。
但是，目前广泛应用的以TiO2半导体为基础的半导体材料所存在主要的问题是光吸收波长狭窄。由于TiO2的禁带较宽(Eg＝3.2eV)，吸收波长阀值在紫外区，占太阳光中约95％的可见光无法加以利用，因此太阳能利用率低下。这个问题如能解决，将有可能使光催化技术能真正在环境治理和新材料等领域得到广泛应用。
目前解决上述问题的主要手段有过渡金属离子掺杂、贵金属表面沉积、表面光敏化等。但贵金属或贵金属氧化物在光催化反应过程中掺杂离子或包覆的金属或氧化物易于溶出，影响光催化寿命和活性，也易对环境造成二次污染。另外铂和铑等贵金属及其氧化物价格太高。有机染料敏化TiO2后，TiO2的光电活性大为提高；但是由于纳米TiO2具有强的氧化能力，在发生光催化的同时容易将光敏剂一起氧化，使光敏剂失效。
欧洲专利EP1160202A1公开了一种对可见光敏感的含氮二氧化钛光催化剂的制备方法，该方法是以硫酸氧钛、四氯化钛或三氯化钛等无机钛盐为原料，将其配成一定浓度水溶液，然后在冰浴下缓慢滴加氨水，将所得沉淀物洗涤，并经高温热处理一定时间后得到产物。该方法步骤多、时间长、能耗大，反应条件苛刻，难以控制。
R.Asahi等学者[SCIENCE，2001，293(5528)269]以锐钛型二氧化钛为原料，在600℃高温下与氨气反应3小时，制备了光吸收峰红移的二氧化钛光催化材料。但是该方法中所用原料为经过煅烧的已结晶的二氧化钛原料，然后再在600℃的高温下掺氮，它经过2次热处理，特别是第2次反应温度很高，时间又很长，导致二氧化钛光催化活性大大下降。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术的不足而提供一种原料来源广泛、工艺简单、成本较低的新技术来生产对可见光敏感的光催化材料。
本发明的目的可以通过以下措施来达到本发明的一种对可见光敏感的光催化材料的制备方法，其特征是采用水合二氧化钛为原料，在高温反应炉中与氨气和氩气的混和气体发生反应，可获得一种对可见光敏感的光催化材料；所述的水合二氧化钛可以是硫酸钛、四氯化钛、偏钛酸或其他含钛化合物经一定工艺而得的水解产物。本发明中所述的水合二氧化钛的来源即其制备方法是在常温下将硫酸法生产钛白时产生的副产物偏钛酸配制成TiO2含量为26％的悬浮液，并搅拌均匀，加入浓度为30％的盐酸溶液，加热至沸并搅拌1小时，然后加入20％氢氧化钠溶液，调节悬浮液pH值为7.0～8.0，趁热抽滤，将滤饼洗涤至用0.1mol/l的AgNO3溶液检测无Cl-为止，将滤饼在120℃下烘干后粉碎即可得水合二氧化钛粉体。将所得的水合二氧化钛粉体置于高温管式炉中通入氨气和氩气的混和气体，氨气和氩气的比例为2∶1或3∶1，其流量为0.15m3/h，加热温度为400～600℃，在此温度下反应0.5～2.0小时，最后得到的产品为一种含有掺氮二氧化钛TiO2-xNx的光催化材料。所述水合二氧化钛粒子粒径为1~200nm。
本发明制备的对可见光敏感的光催化新材料，其中TiO2为锐钛型结构，粒径分布为10～20nm(经透射电镜TEM观察)。
本发明方法制得的光催化材料在可见光照射下具有很强的光催化活性，可充分利用太阳光和室内的白炽灯等可见光源。本发明制备方法的优点是材料制造成本低，工艺简单。另外，本发明的对可见光敏感的光催化材料在制备方法、催化剂组成、催化剂性能和作用原理等方面与现有光催化剂不同。由于本发明是通过在二氧化钛中掺入氮使之形成部分氮化钛来降低禁带的宽度，使吸收带向可见光方向移动，从而达到提高其对太阳光的利用率来实现在可见光范围内发挥光催化功能的目的。与常规的二氧化钛催化剂相比，本发明的对可见光敏感的光催化材料具有光催化效率高、深度氧化能力强和反应活性稳定等优点。
具体实施例方式
现将本发明方法的实施例叙述于后实施例一首先先制备原料水合二氧化钛，其制备方法是在常温下将硫酸法生产钛白时产生的副产物偏钛酸配制成TiO2含量为26％的悬浮液，并搅拌均匀，加入浓度为30％盐酸溶液，加热至沸搅拌1小时，然后加入20％氢氧化钠溶液，调节悬浮液pH值为7.0～8.0，趁热抽滤，将滤饼洗涤至用0.1mol/l的AgNO3溶液检测无Cl-为止。将滤饼在120℃下烘干后，粉碎即可得水合二氧化钛粉体。
将上述所得烘干后的水合二氧化钛粉体置于高温管式炉中，通入氨气和氩气混合气体，氨气和氩气的比例为2∶1，流量为0.15m3/h，然后加热到400℃，在此温度下反应0.5小时，最后得到一种含有掺氮二氧化钛TiO2-xNx的光催化材料。实施例二首先先制备原料水合二氧化钛，其制备方法完全与上述实施例一相同。
将上述所得烘干后的水合二氧化钛粉体置于高温管式炉中，通入氨气和氩气混合气体，氨气和氩气的比例为2∶1，流量为0.15m3/h，然后加热到600℃，并在此温度下反应2.0小时，最后得到一种含有掺氮二氧化钛TiO2-xNx的光催化材料。实施例三首先先制备原料水合二氧化钛，其制备方法完全与上述实施例一相同。
将上述所得烘干后的水合二氧化钛粉体置于高温管式炉中，通入氨气和氩气的混和气体，氨气和氩气的比例为3∶1，然后加热到400℃，在此温度下反应0.5小时，最后得到一种含有掺氮二氧化钛TiO2-xNx的光催化材料。
对上述实施例一、二、三的粉体试样与德国Degussa P-25二氧化钛粉体作太阳光下光催化活性评价对比试验，试验在同一条件下进行，时间为2002年7月11日10:00至14:00，此时太阳光平均光照强度经紫外光照度计测量，辐照强度为18.27W/M2。
光催化活性的评价方法为将活性艳红染料配成浓度为10mg/l的溶液，用1.0mol/的HCl调节pH＝2.5，在500ml上述溶液中加入0.01g光催化剂样品，用超声波分散10分钟，使催化剂分散均匀，并置于磁力搅拌器上搅拌，其转速为200rpm，测溶液的初始吸光度；然后用太阳光照射进行反应，反应过程中从反应器的底部通入空气，空气流量为0.08m3/h，每隔一定时间抽取30ml左右的反应液，并用微孔膜过滤，然后采用分光光度计测定溶液的吸光度，根据染料脱色率来衡量催化剂的活性。
各催化剂试样在太阳光下光催化活性的评价对比数据如下表所示
太阳光下光催化活性评价 由上表可知，在太阳光照射下，各试样的光催化活性均高于德国Degussa P-25，其中实施例一试样的光催化活性最高，比P-25约高20％。
从紫外-可见光谱图的研究分析，可知P-25的吸收峰在400nm之内，而实施例试样的吸收峰明显红移，即具有一定的可见光敏感性。
从X光电子能谱XPS技术分析，可知掺氮二氧化钛中并无单纯TiN存在，又说明在掺氮二氧化钛TiO2-xNx中O-Ti-O键结合较紧密，同时也说明N取代了原有一部分O形成N-Ti-O键。
权利要求
1.一种对可见光敏感的光催化材料的制备方法，其特征是采用水合二氧化钛为原料，在高温反应炉中与氨气和氩气的混和气体发生反应，可获得一种对可见光敏感的光催化材料，所述的水合二氧化钛可以是硫酸钛、四氯化钛、偏钛酸或其他含钛化合物经一定工艺而得的水解产物。
2.如权利要求1所述的一种对可见光敏感的光催化材料的制备方法，其特征是所述的水合二氧化钛来源即其制备方法是在常温下将硫酸法生产钛白时产生的副产物偏钛酸配制成TiO2含量为26％的悬浮液，并搅拌均匀，加入浓度为30％的盐酸溶液，加热至沸并搅拌1小时，然后加入20％氢氧化钠的溶液，调节悬浮液pH值为7.0～8.0，趁热抽滤，将滤饼洗涤至用0.1mol/l的AgNO3溶液检测无Cl-为止，将滤饼在120℃下烘干后粉碎，即可得水合二氧化钛粉体；将所得的水合二氧化钛粉体置于高温管式炉中，通入氨气和氩气的混和气体，氨气和氩气的比例为2∶1或3∶1，流量为0.15m3/h，加热温度为400～600℃，在此温度下反应0.5～2.0小时，最后得到的产品即为一种含有掺氮二氧化钛TiO2-xNx的光催化材料。
3.如权利要求2所述的一种对可见光敏感的光催化材料的制备方法，其特征是所述的水合二氧化钛粒子粒径为1~200nm，将该水合二氧化钛置于高温管式炉中通入氨气和氩气的混合气体，氨气和氩气的最佳比例为2∶1，流量为0.15m3/h，加热温度的最佳温度为400℃，在此温度下最适宜的反应时间为0.5小时，最后得到的产品即为一种含有掺氮二氧化钛TiO2-xNx的光催化材料。
全文摘要
本发明公开了一种对可见光敏感的光催化材料的制备方法，其特征是采用水合二氧化钛为原料，在高温反应炉中与氨气和氩气的混和气体发生反应，可获得一种对可见光敏感的光催化材料。所述的水合二氧化钛来自硫酸法生产钛白时产生的副产物偏钛酸，将其配制成含有一定量TiO
文档编号B01J37/00GK1507943SQ02155188
公开日2004年6月30日 申请日期2002年12月17日 优先权日2002年12月17日
发明者施利毅, 张剑平, 陆文璐, 孙颖卿, 谢晓峰, 李希玲 申请人:上海大学, 上海上惠纳米科技有限公司