专利名称：含钒、磷和氧的催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备含钒、磷和氧的催化剂的方法，该催化剂适用于将含有至少4个碳原子的烃多相催化气相氧化为马来酸酐，其中含平均直径至少2mm颗粒的相应含钒、磷和氧催化剂前体通过煅烧转化为催化活化形式。
本发明进一步涉及使用本发明第一种方法制备的催化剂通过多相催化气相氧化含有至少4个碳原子的烃制备马来酸酐的方法。
马来酸酐是合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1，4-丁二醇过程中的重要中间体，而所述产物又用作溶剂或进一步加工形成例如聚合物，例如聚四氢呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。
已经通过在适当催化剂上氧化烃如正丁烷、丁烯或苯制备马来酸酐。该方法通常使用钒-磷-氧催化剂(称作VPO催化剂)进行(参见Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，“MALEICAND FUMARIC ACIDS，Maleic Anhydride-Production”)。
由于所述烃氧化为马来酸酐的反应是一个高度放热反应，该反应一般在盐浴冷却的固定床管壳式反应器内进行。根据设备的大小，所述反应器中填充催化剂的管的数量从几千到数万。反应形成的热量通过填充催化剂的管壁传递到周围的盐浴中并消散，所述盐浴一般为硝酸钾和硝酸钠的共熔混合物。尽管有该盐浴冷却，但在填充催化剂的管的长度和截面上建立的温度是不均匀的。形成了被称作热点的过热区域。因此，反应混合物中烃的浓度在填充催化剂的管的入口附近最高，并且在出口附近最低，导致在入口附近形成所述热点。
基于各种原因，在填充催化剂的管中形成热点是不利的。在热点内，存在超过期望氧化态的过度氧化。而且，过度的热负荷影响催化剂的性能和使用寿命。由于温度升高伴随着反应速率的提高，因此通过产生更大量的热量，热点的形成会最终导致反应进程的失控，最后很可能导致无法控制的爆炸反应。
尽管设定较低的反应温度能够克服上述的热点缺点，但是同时意味着不经济的低转化率和因此导致不经济的低目标产物收率。
因此，基于经济和安全的原因，管壳式反应器应运行在尽可能高的反应温度下以确保具有经济吸引力的收率且不会在单独管道内产生导致反应失控的热点。实际上，在各个管道内建立的温度不完全一样。最终，对于管壳式反应器整体运行关键的是最热管的反应温度。出于安全的原因，温度差距越大，平均反应温度必须设定得越低。所以低温差是期望的。因此在用催化剂填充管道时，应仔细确保每个管内存在相同量的催化剂和/或相同的催化剂混合物。通常，在用催化剂填充管后，通过加入其它的惰性材料进行被称为压力平衡的操作并在所有管道内设定相同的流动阻力。进行该措施的目的在于确保在运行中所有的管道内都通过相同的气体流量。
根据本发明已经认识到，即使采用上述措施，但在各个填充催化剂的管道内建立的温度之间仍然存在显著的差别。根据本发明还认识到，这些差别很大程度上归因于填充管道时使用的催化剂。结果，其中所有催化剂显示为活性不同的颗粒，某些催化剂不可避免地在与各个催化剂颗粒最佳温度范围存在或大或小程度差别的温度下运行。这种运行与收率和催化剂寿命的损失有关。
通常使用的钒-磷-氧催化剂一般如下制备(1)由五价钒化合物(例如V2O5)、五价或三价磷化合物(例如正-、焦-和/或多磷酸，磷酸酯或亚磷酸)和还原醇制备磷酸氧钒半水合物(VOHPO4·1/2H2O)前体，分离沉淀物，干燥并在适宜时成型(例如压片)；和(2)通过煅烧预活化以形成焦磷酸氧钒((VO)2P2O7)。
制备该催化剂的方案和不同的实施方式已有描述，例如参见US4,567,158、US 4,996,179、US 5,137,860、US 5,506,187、US 5,530,144和US 5,773,382。
US 4,567,158公开了成型的磷酸氧钒半水合物前体片剂在强制通风炉中的煅烧，并描述了一段和两段煅烧。在一段煅烧中，在空气中在350℃下处理前体片剂。在两段煅烧中，前体片剂首先在350℃-400℃下于空气下煅烧，然后在330℃-500℃下于氮气/蒸汽气氛下煅烧。
US 5,137,860讲述了在盘式炉中于穿孔不锈钢板上煅烧成型的磷酸氧钒半水合物前体片剂。对于这种煅烧，前体片剂首先在含氧、蒸汽和可能的惰性气体的气氛中在最高300℃下处理，然后置于提高到高于350℃但低于550℃的温度下以确定钒的氧化态，之后，在水含量为25-75摩尔％的含有蒸汽的非氧化气氛下继续进行温度处理。
US 5,773,382描述了成孔剂在钒-磷-氧催化剂制备中的用途。其中具有成孔剂的磷酸氧钒半水合物前体片剂首先在165-255℃下，于盘式炉中在金属板上除去成孔剂，在此期间通入空气；然后在如US 5,137,860所述在另一个盘式炉中煅烧。
US 4,996,179讲述了对通过沉淀、蒸发浓缩和干燥获得的钒、磷和氧催化剂前体粉末的预活化，所述预活化在旋转管式炉或流化床炉中，在空气或氮气/空气混合物、300-370℃下进行。随后，所得到的预活化的的催化剂前体粉末压片并在343-704℃下在惰性气氛中煅烧，然后在氧气气氛下在升高的温度下煅烧。
US 5,506,187描述了通过沉淀、蒸发浓缩和干燥获得的钒、磷和氧催化剂前体粉末的煅烧，所述煅烧在旋转管式炉中，在空气或空气/蒸汽混合物中在288-427℃下进行。
US 5,530,144讲述了在合适的煅烧设施中，在氮气、空气或它们的混合物、350-700℃下煅烧磷酸氧钒半水合物前体。给出的普通实例为流化床炉、旋转管式炉和连续运行的马弗炉。
本发明的目的在于提供一种制备用于将含有至少4个碳原子的烃多相催化气相氧化为马来酸酐的粒状钒-磷-氧催化剂的方法，即使用于大规模生产，该方法生产的催化剂用于管壳式反应器时，在各个管内也产生非常低的温度差别，因此能够与反应失控方面的高度安全相结合，在高转化率、高选择率、高收率和长催化剂使用寿命方面进一步优化。
我们发现，通过一种制备含钒、磷和氧的催化剂的方法能够实现上述目的，所述催化剂适合将含有至少4个碳原子的烃多相催化气相氧化为马来酸酐，其中相应的含平均直径至少2mm颗粒的含钒、磷和氧催化剂前体通过煅烧转化为催化活化形式，包括将用于煅烧的催化剂前体物流以基本恒定的速率在输送带上通过至少一个长度为ln的煅烧区n，在煅烧区一半长度ln/2之后的催化剂前体物流区域内各点，气体温度与设定值之间的偏差随时间的变化在各种情况下≤5℃，并且在煅烧区一半长度ln/2之后的催化剂前体物流区域内任何两点之间的气体温度局部差别在各种情况下应≤5℃。
本发明方法的本质在于钒、磷和氧催化剂前体的极其均匀的煅烧，特别是在下列方面周围气体组成、环境温度和在这些条件下的各自处理时间。这种煅烧根据本发明通过下列步骤来实现·以基本恒定的速率使粒状催化剂前体通过至少一个煅烧区；和·煅烧区内催化剂前体物流区域中的温度应在空间和时间两方面保证非常恒定。
术语煅烧一般包括热处理步骤，包括存在于催化剂前体中的组分的蒸发或分解，例如助剂的干燥或分解。
一般而言，本发明方法使用公知的带式窑进行，所述窑具有至少一个煅烧区以及以基本恒定速率通过煅烧区的输送带。输送带一般是连续的带，其可以水平通过煅烧区，特点在于其一端具有上行反向轨道，另一端具有下行反向轨道。许多情况下，提供上行和下行反向轨道以及在低于煅烧区提供具有外套的输送带返回区域是有利的。提供将粒状催化剂前体施加到上行反向轨道附近的输送带的装置和将煅烧的催化剂从下行反向轨道移出的装置是适当的。用于施加所述前体的合适装置的实例是填充有粒状催化剂前体的轴，随着输送带移动，在该轴下面引出具有基本恒定床厚的催化剂前体床。该轴还有利地具有可调节的刮料装置，即所谓的鱼梁，所述装置能够具体地设定床高并沿与输送方向垂直的方向的均匀分布。
如果保证充分的气体交换并且具备期望的温度一致性，催化剂前体床的高度原则上可以任意选择。一般而言，床高度在从催化剂前体颗粒的一个单层到最高25cm的范围，优选1-20cm，特别优选5-15cm，非常特别优选8-15cm。在下行反向轨道将煅烧的催化剂从输送带排出并用适当装置收集。输送带一般由耐热材料例如金属制备。
输送带通过煅烧区n的速率一般为约0.1-5cm/分钟。应用本发明方法，输送带和由此输送的催化剂前体物流的速率基本恒定，所讨论的时间量程在催化剂前体物流于室n内停留时间的数量级内。
在一种优选实施方式中，使用一种可透气的输送带，并且使气流沿着与煅烧区n中催化剂前体物流前进方向垂直的方向通过。可透气输送带由例如穿孔带、耐热材料的纺织筛网或针织筛网组成，例如由金属如合金钢制作。
煅烧区n一般呈室的形式，即由边壁与顶部和底部墙壁包围。在存在于输送带输送方向的墙壁上提供开孔以使催化剂前体物流通过。
所述室可以任何方式加热。例如，可以通过提供热气体引入必要的热量，该气体(例如)预先从室中抽出并通过热源加热。另一种可能是通过边壁加热所述室n，例如利用电力或燃烧器。优选地，通过位于室下且使用例如天然气操作的燃烧器进行加热。为了使热量分布最大可能地均匀，燃烧空间被额外墙壁环绕并与外部隔热。通常，煅烧区n内的温度通过温度测量点(例如热电偶)测量，并因此调节加热。
由于周围气体氛围对煅烧的催化剂性能有决定性影响，并且由于通过煅烧可能从周围气氛消耗气体且所形成的气态成分可能进入周围气氛中，所以通过连续提供新鲜气体以及，与此相联合，连续排除物流来具体设定气体气氛是特别重要的。因此，根据期望的气体氛围，连续提供适宜量的必要的新鲜气体并连续排出相应的清洗物流。为了使温度局部地且随时间达到高度一致，以及为了在催化剂前体物流区域内实现基本均匀的气体氛围，煅烧区n的室内气氛优选进行循环。
为此目的，优选在煅烧区n内设置气体循环体系，煅烧区n内单位时间的循环气体体积优选大于单位时间供入煅烧区n的新鲜气体的体积。
这种循环体系能够以多种方式加以保证。一种可能是例如使用鼓风机从室内、优选从上部抽取气体，如果合适的话使其通过热交换器，并再供入室内，优选从低于可透气输送带的下部。在另一种方案中(该方案在本发明方法说明中是优选的)，所述室本身具有产生气体循环体系的装置。
在一种特别优选的实施方式中，用于产生气体循环体系的装置包括风扇，其适当地布置在室内输送带的上面。在合适的实施方式中，产生气体循环体系的装置还包括用于引导气体在室内循环的气体引导装置，所述每个气体引导装置在室内垂直于输送带表面延伸，基本处于一个平面内，各种情况下处于输送带的边缘。所述产生气体循环体系的装置和/或气体引导装置被合理设计以使气体上行通过可透气输送带并通过存在于所述带上的粒状催化剂前体床，而且再沿室壁下行。作为选择，还可以设想以相反方向操作气体循环体系。在煅烧装置具有至少两个可加热室的情况下，它们优选被彼此限定以使室之间不存在气体交换。
在本发明方法中，在煅烧区一半长度ln/2之后的催化剂前体物流区域内各点的气体温度随时间与设定值之间的偏差在各种情况下≤5℃，并且在煅烧区一半长度ln/2之后的催化剂前体物流区域内任何两点之间的气体温度局部差别在各种情况下≤5℃。
温度一致性可通过温度测量点检查，即优选热电偶。对于每个煅烧区n，有必要使用优选至少4个、特别优选至少6个且非常特别优选至少10个温度测量点，尽可能等距离地布置，并且在煅烧区一半长度ln/2之后的催化剂前体物流区域内沿所述催化剂前体物流的整个宽度分布。
气体温度随时间与设定值之间的偏差指在煅烧区一半长度ln/2之后的催化剂前体物流区域内固定点x测得的小时平均值与设定值的差值。因此，气体温度随时间与设定值之间的偏差可表示为[T(x点的小时平均值)-T(设定值)]。
局部气体温度差别指在固定点x测量的小时平均值与在固定点y测量的小时平均值的差别，各种情况下均在煅烧区一半长度ln/2之后的催化剂前体物流区域内。因此，局部气体温度差别可表示为[T(x点的小时平均值)-T(y点的小时平均值)1。
在本发明方法中，在煅烧区一半长度ln/2之后的催化剂前体物流区域内任何点的气体温度随时间与设定值之间的偏差在各种情况下优选≤3℃，特别优选≤2℃。
在本发明方法中，在煅烧区一半长度ln/2之后的催化剂前体物流区域内任何两点之间的气体温度的局部差别在各种情况下优选≤3℃，特别优选≤2℃。
各个热电偶测量的温度的登记以及平均值的形成都通过适当编程的计算机以自动方式适当地实现。所述计算机还有利地进行对煅烧区加热的调节和控制。为了确保测量温度与实际温度的最大偏差小于0.5℃，定期校核热电偶是合理的。
煅烧区n内的气氛一般包含氧、氮、氧化氢(hydrogen oxide)(蒸汽)、二氧化碳、一氧化碳和/或稀有气体。该气氛中可进一步包含催化剂前体成分如成孔剂或助剂的蒸发和分解产物。
催化剂前体物流优选通过至少两个、例如2-10个煅烧区进行煅烧，各个煅烧区的温度和气氛彼此独立地调节。由此，催化剂前体物流在其中通过的气氛可以实现不同的温度分布和气体分布。例如，连续煅烧区可以恒温至逐渐升高或降低温度。另外，各个煅烧区可以具有不同的空间范围，由此，如果粒状催化剂前体物流的速率恒定，就可以导致在各个煅烧区的停留时间不同。当然也可以在相同温度和相同气氛下操作相邻的煅烧区以获得例如较长的停留时间。当然还可以在相同温度但不同气氛下操作相邻煅烧区。
根据需要的煅烧区的总数和带式煅烧装置内煅烧区的数量，也可以，如果适当的话，串联操作两个或多个、例如两个或三个带式煅烧装置。如果需要不同的床高和/或不同的停留时间以便优化例如煅烧操作，这也可能是有利的。如果适当的话，催化剂前体可以在通过一个带式煅烧装置后且进入另一个之前被收集并储存。
可优选用于本发明方法的带式煅烧装置的一个优选实施方式通过附图加以说明。
图1显示优选带式煅烧装置的纵向截面，图2显示了横截面。
参考图1，所述带式煅烧装置通过可透气输送带(5)横向被分为四个室状煅烧区(1，2，3，4)。该带式煅烧装置还包括一个具有可调节鱼梁(7)的漏斗(6)。在输送带(5)上方，每个室内具有一个或多个风扇(8)。每个室还配备有供气和除气装置(9)。运行中，漏斗(6)充满粒状催化剂前体。在鱼梁(7)下面，具有恒定高度的催化剂前体床通过输送带(5)的移动被排出并连续通过该带式煅烧装置的各室。
参考图2，每个室通过一个或多个燃烧器(9)加热。金属气体模板(10)与输送带表面垂直排列，基本处于一个平面，在输送带的边缘，并且与风扇(8)一起保证在每个室内的循环气体上行通过可透气带(5)并再沿室壁下行。
可用于本发明方法的催化剂前体包含作为催化活性材料的含氧钒磷的化合物或这些化合物的混合物。合适的活性材料已有描述，例如在专利US5,275,996、US 5,641,722、US5,137,860、US 5,095,125和US 4,933,312中。
它们还可以包含被称作促进剂的材料。合适的促进剂是选自元素周期表第1-15族的元素及其化合物。合适的促进剂已有描述，例如在OPI文件WO 97/12674和WO 95/26817，以及在专利US5,137,860、US5,296,436、US5,158,923和US 4,795,818中。优选的促进剂是元素钴、钼、铁、锌、铪、锆、锂、钛、铬、锰、镍、铜、硼、硅、锑、锡、铌和铋的化合物，特别优选的是钼、铁、锌、锑、铋和锂的化合物。促进的催化剂可以包含一种或多种促进剂。促进剂的含量一般不超过成品催化剂重量的约5％，各种情况下均按氧化物计算。
作为前述催化剂前体制备的结果，它还可以包含助剂，例如压片助剂或成孔剂。
压片助剂通常在本发明催化剂通过压片成型时加入。压片助剂通常是催化惰性的并且能增强前体粉末、催化剂制备过程中的中间体的成片性能，例如，提高滑动和自由流动性能。一种合适且优选的压片助剂是石墨。所述压片助剂一般保留在活化催化剂内。压片助剂在成品催化剂内的含量一般为约2-6重量％。
成孔剂是一种用于在大孔范围内确定特定孔隙结构的物质。原则上，它们可以独立地用于成型过程。一般而言，它们是碳、氢、氧和/或氮化合物，这些化合物在催化剂成型前加入并且在后续的催化剂活化中主要通过升华、分解和/或蒸发再除去。尽管如此，成品催化剂可能包含成孔剂的残余物或分解产物。
可用于本发明方法的催化剂前体可包含活性材料，例如以未稀释的纯形式作为“全活性催化剂前体”或用优选的氧化物载体材料稀释作为“混合的催化剂载体”。用于混合催化剂的合适载体材料实例包括氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化锆、二氧化钛和它们的混合物。优选制备全活性和混合催化剂，其中全活性催化剂特别优选。
可用于本发明方法的催化剂前体包含平均直径为至少2mm、优选至少3mm的颗粒。颗粒平均直径为是位于两个平面平行板之间的最小和最大尺寸的平均值。
所述颗粒代表非规则形状颗粒和几何形状颗粒，即模制品。用于本发明方法的催化剂前体优选包含模制品。可以提及的模制品的实例包括片剂、圆柱体、中空圆柱体、珠、绳股状、车轮状或挤出体。特殊形状，例如三叶状和三星状(见EP-A-0 593 646)或外边至少有一个槽口的模制品(见US 5,168,090)同样是可能的。
可用于本发明方法的催化剂前体特别优选具有基本中空的圆柱形结构。基本中空的圆柱形结构是一种基本上包含具有贯通两端的孔的圆柱体。该圆柱体的特征在于两个基本平行的端面和侧面，该圆柱体的截面，即平行于端面的面应基本为圆形结构。连续孔的截面，即平行于圆柱体端面的面同样基本为圆形结构。优选地，所述连续孔与端面同心，但也不排除其它空间排列形式。
术语“基本”代表与理想几何形状存在偏差存在于催化剂前体内，例如圆形结构的轻微变形，端面没有处于平面平行排列，角和边的剥落、表面粗糙或侧表面上的槽口、连续孔的端面或内表面。关于压片技术的精度，优选圆形端面、连续孔的圆形截面、端面平行排列和宏观光滑的表面。
基本中空的圆柱结构可通过外径d1、高度h(两端面间的距离)和内孔(连续孔)直径d2描述。催化剂前体的外径d1优选为3-10mm，特别优选为4-8mm，非常特别优选4.5-6mm。高度h优选为1-10mm，特别优选为2-6mm，非常特别优选为2-3.5mm。连续孔的直径d2优选为1-8mm，特别优选为2-6mm，非常特别优选2-3mm。
可用于本发明方法的催化剂前体可按例如下述专利描述制备US5,275,996和US 5,641,722或OPI文件WO 97/12674。一种优选制备方法的关键步骤说明如下(a)在加热下和在五价磷化合物(例如正-和/或焦磷酸、磷酸盐)和/或三价磷化合物(例如亚磷酸)存在下，使五价钒化合物(例如V2O5)和如果适当的促进剂组分(例如MoO3)与有机还原溶剂(例如醇，如异丁醇)反应。如果适当的话，该阶段可以在分散的粉状载体材料存在下进行。优选不添加载体材料的反应。
(b)通过例如过滤或蒸发浓缩分离包含钒、磷、氧和促进剂(如果必要)的催化剂前体-VPO前体。
(c)干燥该VPO前体并优选通过在250-350℃下热处理初步预活化。如果适当的话，粉状载体材料和/或成孔剂如硬脂酸、纤维素或石蜡可例如与干燥且优选热处理的VPO前体粉末混合。不添加载体材料和不添加成孔剂的其它处理是优选的。
(d)通过转换为期望的结构进行成型，优选转换为基本中空的圆柱体结构。优选通过压片进行成型，有利地预先加入润滑剂如石墨。
虽然不是很优选，但挤出是一种可替代压片的实例。在该方案中，使在例如上述(b)获得的VPO前体成糊以提供可挤出材料。然后，这种材料可被挤出形成所期望的结构并干燥，以提供可使用形式的催化剂前体。
在本发明方法中，催化剂前体在包含氧、氧化氢(蒸汽)和/或惰性气体的气氛中于250-600℃下煅烧。合适的惰性气体的实例包括氮气、二氧化碳和稀有气体。对于本发明方法中的煅烧，优选在具有不同气氛和如果适当的话不同温度的至少2个煅烧区例如2-10个煅烧区进行。通过针对具体催化剂体系适当组合温度、处理时间和气氛，可以影响并因此调整催化剂的力学和催化性能。
本发明方法优选一种煅烧操作，其中使催化剂前体(a)在氧含量为2-21体积％的氧化气氛内于至少一个煅烧区内加热到200-350℃，并保持在该条件下直至达到期望的钒的平均氧化态；和(b)在氧含量≤0.5体积％和氧化氢物含量为20-75体积％的非氧化气氛内于至少一个另外煅烧区内加热到300-500℃，并在该条件下保持≥0.5小时。
在上述步骤(a)中，在200-350℃且优选250-350℃下，将催化剂前体置于分子氧含量通常为2-21体积％、优选5-21体积％的氧化气氛内，时间的长短应有效确定期望的钒的平均氧化态。通常在步骤(a)使用氧、惰性气体(例如氮气或氩气)、氧化氢(蒸汽)和/或空气的混合物以及空气本身。从催化剂前体通过煅烧区的观点出发，煅烧步骤(a)的温度可保持恒定或平均升高或下降。由于步骤(a)一般通过加热阶段进行，温度首先通常全部升高，然后稳定在期望的端值。因此，通常至少另外一个用于加热催化剂前体的煅烧区被包括在步骤(a)煅烧区的上游。
在本发明方法中，步骤(a)热处理保持的时间优选选择为钒的平均氧化态被设定在+3.9至+4.4的水平，优选+4.0至+4.3。钒的平均氧化态依照实施例描述的方法通过电位滴定测定。
基于与设备配合和时间的原因，在煅烧操作期间测定钒的平均氧化态是极其困难的，必要的时间必须在初步实验中有利地确定。该目的一般通过一系列的测量来实现，在所述测量期间，在确定条件下进行热处理并在不同时间将样品从系统中取出，冷却，并对钒的平均氧化态进行分析。
步骤(a)需要的时间一般取决于催化剂前体的属性、设定的温度和选择的气氛，特别是氧含量。步骤(a)的时间通常持续0.5小时以上，优选持续1小时以上。一般而言，最长4小时、优选最长2小时的时间足以达到期望的平均氧化态。但是，在相应的调整条件下(例如温度范围的较低区域和/或低分子氧含量)，多于6小时的时间也是必要的。
在步骤(b)中，在300-500℃、优选350-450℃下，将得到的催化剂中间体置于其中分子氧含量≤0.5体积％且氧化氢(蒸汽)含量为20-75体积％、优选30-60体积％的非氧化气氛中≥0.5小时，优选2-10小时，特别优选2-4小时。除了所述的氧化氢外，虽然没有预定的限制，该非氧化气氛一般主要含有氮气和/或稀有气体，例如氩气。气体如二氧化碳原则上也适用。该非氧化气氛优选含有≥40体积％的氮气。从通过煅烧区的催化剂前体的观点出发，煅烧步骤(b)的温度可保持恒定或可以平均升高或降低。在步骤(b)在高于或低于步骤(a)温度下进行时，步骤(a)和(b)之间一般存在加热或冷却阶段，如果适当的话，在另一个煅烧区内进行。为了允许改善从步骤(a)氧化气氛的分离，在步骤(a)和(b)之间，所述另一个煅烧区可用惰性气体如氮气吹扫。步骤(b)优选在比步骤(a)高50-150℃的温度下进行。
煅烧操作一般包括另外一个在步骤(b)之后进行的步骤(c)，其中煅烧后的催化剂前体在惰性气氛中冷却到≤300℃，优选≤200℃，特别优选≤150℃。
当依照本发明方法进行煅烧时，在步骤(a)和(b)或者(a)、(b)和(c)之前、期间或之后可能还有其它步骤。无限制地可以提及的其它步骤的实例包括温度改变(加热、冷却)，气氛改变(气氛转变)，其它滞留时间，将催化剂中间体转移到其它设施内，或整个煅烧操作中的中断。
由于催化剂前体在煅烧前一般具有＜100℃的温度，所以通常必须在步骤(a)之前进行加热。可以使用不同气氛进行加热。加热优选在如步骤(a)定义的氧化气氛或如步骤(c)定义的惰性气氛中进行。在加热阶段期间改变气氛也是可能的。特别优选在步骤(a)使用的氧化气氛下进行加热。
通过本发明方法制备的催化剂具有的磷/钒原子比为0.9-1.5，特别优选0.9-1.2，非常特别优选1.0-1.1；钒的平均氧化态为从+3.9到+4.4，特别优选从+4.0到4.3；BET表面积为10-50m2/g，特别优选20-40m2/g；孔体积为0.1-0.5ml/g，特别优选0.2-0.4ml/g；堆积密度为0.5-1.5kg/l，特别优选0.5-1.0kg/l。
本发明进一步提供一种通过用含氧气体多相催化气相氧化含有至少4个碳原子的烃制备马来酸酐的方法，其中使用如上所述的本发明催化剂。
在本发明制备马来酸酐的方法中，一般使用管壳式反应器。合适的烃一般包括具有至少4个碳原子的饱和与不饱和、脂族和芳族烃，例如1，3-丁二烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷、C4混合物，1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1-戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯、正戊烷、环戊二烯、二环戊二烯、环戊烯、环戊烷、C5混合物、己烯、己烷、环己烷和苯。优选使用1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷、苯或它们的混合物。特别优选使用正丁烷和含有正丁烷的液体和气体。使用的正丁烷可例如源自天然气、蒸汽裂解或FCC裂解。
所述烃一般以流量控制的方式加入，即以规定的单位时间量连续加入。所述烃可以液体或气体形式计量加入。优选以液体形式计量加入并随后在进入管壳式反应器之前蒸发。
使用的氧化剂是包含氧的气体，如空气、合成空气、富氧气体，或所谓的“纯”氧，即，例如源自空气分馏的氧气。含氧气体也以流量控制的方式加入。
要通过管壳式反应器的气体一般具有0.5-15体积％的烃浓度和8-25体积％的氧浓度。其余的份额(达到100体积％)由其它气体组成，例如氮气、稀有气体、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、氧化的烃(例如甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸、丙醇、丙醛、丙酸、丙烯醛、丁烯醛)和它们的混合物。正丁烷的量占烃总量的比例优选≥90％，特别优选≥95％。
为了保证较长催化剂寿命和进一步提高转化率、选择率、收率、通过催化剂的空速和时空收率，本发明方法优选将挥发性磷化合物加入气体。该化合物在开始阶段，即进入反应器时的浓度为至少0.2ppm(体积)，即相对于反应器入口处气体总体积计挥发性磷化合物为0.2·10-6体积份。优选量为0.2-20ppm(体积)，特别优选为0.5-10ppm(体积)。挥发性磷化合物是所有的在使用条件下以气态形式和所需浓度存在的磷化合物。合适的挥发性磷化合物的实例是膦和磷酸酯。特别优选的是磷酸的C1-C4烷基酯，非常特别优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丙酯，尤其是磷酸三乙酯。
本发明方法一般在350-480℃下进行。这里规定的温度是本发明方法在无化学反应条件下进行时管壳式反应器内的催化剂床处于的温度。如果该温度在各点不完全相同，该术语指沿反应区的温度的算术平均值。特别地，该温度意味着作为氧化反应的放热特性的结果，催化剂的实际温度可能甚至超出上述范围。本发明方法优选在380-460℃下进行，特别优选在380-430℃下进行。
本发明方法可以在低于大气压力(例如低至0.5MPa(绝对))或高于大气压力(例如最高达10MPa(绝对))压力下进行。所述压力指在管壳式反应器单元内占优势的压力。该压力优选为0.1-1.0MPa(绝对)，特别优选0.1-0.5MPa(绝对)。
本发明方法可以两种优选方式进行，即“直接通过”方式和“循环”方式。在直接通过方式中，马来酸酐和任何氧化的烃副产物自反应器排料除去，剩余的气体混合物被分离并可能用于产生热量。在循环方式中，马来酸酐和任何氧化的烃副产物同样自反应器排料除去，但其中包含未反应烃的部分和所有剩余气体混合物循环进入反应器。循环模式的其它方式是除去未反应烃并再循环到反应器。
在一个制备马来酸酐的特别优选的实施方式中，正丁烷用作起始烃，多相催化气相氧化以直接通过本发明催化剂的方式进行。
在本发明用于制备适合将含有至少4个碳原子的烃多相催化气相氧化为马来酸酐的钒、磷和氧催化剂的方法的一种特别优选的实施方式中，使用的催化剂前体包含磷酸氢氧钒半水合物(VOHPO4·1/2H2O)，该前体通过以下过程获得在回流下加热钒(V)化合物、优选五氧化二钒和磷酸、优选浓度为100-110％的磷酸，过滤、清洗和干燥得到的沉淀物，在80-350℃、优选200-250℃下于含氧气氛下热处理1-8小时，并压片成所需的形状。
然后，将所述催化剂前体施加到带式煅烧装置上，并通过相应的具有可调节鱼梁的计量装置，以5-15cm范围内的恒定床高施加到可透气的输送带上。该可透气输送带以0.1-0.5cm/分钟范围内的恒定速率通过各个煅烧区。使用的带式煅烧装置优选具有至少5个、尤其是6-8个煅烧区，这些煅烧区在不同温度和不同气氛下操作。每个煅烧区呈室状并装配有一个或多个风扇，并且还装配有空气供应和除去装置。连续供入新鲜气体并连续抽出相应量的清除气体。各种情况下，单位时间在煅烧区n中循环的气体体积大于单位时间供入煅烧区n的气体体积。
优选使用的具有8个煅烧区的带式煅烧装置优选进行操作的参数范围如表1所示。
表1优选煅烧的参数范围
在使用具有5、6或7个煅烧区的带式煅烧装置的情况下，上述步骤1+2、2+3、1+2+3和/或6+7被精简。
各种情况下，在煅烧区一半长度ln/2之后的催化剂前体物流区域内任何点的气体温度随时间与设定值之间的偏差在煅烧区2、3、4、6和7中优选≤5℃，并且特别优选在所有煅烧区≤5℃；而且在各种情况下，煅烧区一半长度ln/2之后的催化剂前体物流区域内任何两点之间的气体温度的局部差别在2、3、4、6和7中优选≤5℃，并且特别优选在所有煅烧区≤5℃。
本发明方法能够高质量地生产用于将含有至少4个碳原子的烃多相催化气相氧化为马来酸酐的粒状钒-磷-氧催化剂，所述方法适合自包含钒、磷和氧的粒状催化剂前体开始连续进行，并通过生产操作在公吨规模上较大量地生产，以提供在催化活性、机械、物理和化学性能方面差别非常小的高度均匀的催化剂。当用于管壳式反应器时，依照本发明方法制备的催化剂导致在各个管内已经建立的温度产生非常小的差别，并因此有可能与反应失控方面的高度安全相结合，在高转化率、高烃速率、高选择率、高收率和长催化剂使用寿命方面进一步优化。
定义除非另有说明，本文中使用的变量定义如下时空收率＝m马来酸酐/(V催化剂·t)空速＝V烃/(V催化剂·t)转化率U＝(nHC反应器，入-nHC反应器，出)/nHC反应器·入选择率S＝nMAN，反应器，出/(nHC反应器，入-nHC反应器，出)收率＝U·Sm马来酸酐生产的马来酸酐的质量[g]V催化剂在所有反应区上的所有催化剂的总体积[L]t 时间单位[小时]V烃处于气相的烃体积，标准化至0℃和0.1013MPa[L(stp)](算术变量。其中在这些条件下烃处于液相，利用理想气体定律计算假设气体体积)U 每个反应器通路的烃转化率S 每个反应器通路的马来酸酐选择率A 每个反应器通路的马来酸酐收率nHC反应器，入反应器入口处烃的体积流量[摩尔/小时]nHC反应器，出反应器出口处烃的体积流量[摩尔/小时]nHC设备，入设备入口处烃的体积流量[摩尔/小时]nHC设备，出设备出口处烃的体积流量[摩尔/小时]
nMAN反应器，出反应器出口处马来酸酐的体积流量[摩尔/小时]nMAN设备，出设备出口处马来酸酐的体积流量[摩尔/小时]实施例测定钒的平均氧化态钒的平均氧化态通过电位滴定测定。
为了测量，各种情况下于氩气氛下将200-300mg样品加入15ml浓度50％的硫酸和5ml浓度85％的磷酸并加热溶解。然后将该溶液转移至装配有两个Pt电极的滴定容器内。各种情况下滴定在80℃下进行。首先，用0.1摩尔的高锰酸钾溶液进行滴定。如果从电位曲线获得两阶段(steps)，钒以从+3到低于+4的平均氧化态存在。如果仅获得一个阶段，钒以从+4到低于+5存在于氧化步骤。
在上述第一种情况下(两阶段/+3≤VOX＜+4)，溶液中不含V5+，即所有钒通过滴定探测到。根据0.1摩尔高锰酸钾溶液的消耗量和两阶段的位置计算V3+和V4+的量。加权平后给出平均氧化态。
在上述第二情况下(一阶段/+4≤VOX＜+5)，V4+的量可通过0.1摩尔高锰酸钾溶液的消耗量计算。然后通过用0.1摩尔的硫酸铵铁(II)溶液还原所得溶液中的全部V5+并进一步用.1摩尔高锰酸钾溶液氧化，可计算钒的总量。钒的总量与V4+的量之间的差别给出V5+的原始存在量。加权平均后给出平均氧化态。
测定中空圆柱体的侧向抗压强度为了测定侧向抗压强度，在连续测量中将每个中空圆柱体的圆形一侧的表面放置在相应测量装置的平坦金属平台上。这样，两个平面平行的端面处于垂直方向。将一个平坦的金属冲模以1.6mm/分钟的速率垂落到中空圆柱体上，并记录作用在中空圆柱体的力的作用随时间的变化，直到中空圆柱体断裂。各个中空圆柱体的侧向抗压强度与最大作用力相对应。
为测定侧向抗压强度，各种情况下各进行30次单独测量并进行平均。
测定几何密度中空圆柱体的几何密度被定义为质量与中空圆柱体的体积之比。在考虑外部直径、高度和内孔直径的基础上，显然可由外部宏观尺寸获得几何体积。
测量中空圆柱体的统计可变数量以确定几何密度明确它们的质量并算术确定几何密度。
通过下落试验测定机械稳定性为了通过下落试验测定机械稳定性，使约50g几何完整的、除过尘的中空圆柱体通过内径21mm、长6.5m的管道下落，并用瓷盘在管道端部收集。然后对收集总量手工分拣并测定受损中空圆柱体的质量比例(具有裂纹或边角剥落的中空圆柱体、破裂的中空圆柱体、碎片、碎屑)。然后由根据该下落试验的次品给出受损中空圆柱体的质量与初始质量之比。
测定磨耗为了测定磨耗，将大约50g除过尘的中空圆柱体放入一个内径290mm、高40mm的树脂玻璃(Plexiglas)筒内，并将位于转动轴与外壁之间的圆形曲面(半径80mm)的树脂玻璃嵌入物固定连接到树脂玻璃筒上且横跨筒的整个高度40mm。然后使该转动轴处于水平方向的树脂玻璃筒以25转/分钟的速率转动18分钟。之后，筛除磨掉的材料，剩余的颗粒再次除尘并再称重，然后通过质量损失与初始质量之比给出磨耗率。
实验设备实验设备装配有供给单元和反应管。在实验室规模或试验工厂规模上，用反应管替代管壳式反应器是非常可行的，条件是该反应管的尺寸处于工业反应器管的范围之内。所述设备以直接通过模式运行。
烃以液体形式在流量控制下通过泵加入。作为含氧气体的空气在流量控制下加入。磷酸三乙酯(TEP)同样在流量控制下以在溶液中或水中的液体形式加入。
管壳式反应器由具有一个反应管的管壳式反应器组成。反应器管的长度为6.5m，内径22.3mm。在该反应器管内部，存在外径6mm的保护管，该保护管内有多个具有20个温度测量点的热电偶。该反应器管由热稳定的传热介质回路包围并通过反应气体混合物从顶到底横向流动。在反应器管顶部0.3m的空间内填充惰性材料并构成预热区。各种情况下，反应区包含2.2L催化剂。使用的传热介质是盐熔体。
气态产物直接在管壳式反应器单元之后取出，并通入在线气相色谱进行分析。将气态反应器排出物流的主物流从设备中除去。
该设备按下述操作反应器入口的正丁烷浓度＝2.0体积％WHSV＝2000L(stp)/L催化剂·h反应器入口的压力＝0.2MPa(绝对)磷酸三乙酯浓度(TEP)＝2ppm(体积)蒸汽浓度＝1.5体积％制备催化剂前体将6.1m3的异丁醇装入已经用氮气进行惰性处理的8m3钢/搪瓷搅拌罐内，使用加压水外部加热，并装配流量中断器。在启动三段涡轮搅拌器后，在回流下将异丁醇加热到90℃。然后在该温度下，使用输送螺旋加入736g五氧化二钒。约20分钟后，当加入了约2/3需要量的五氧化二钒后，继续加入五氧化二钒但伴随着用泵引入900kg的浓度为105％的磷酸。通过再通入0.2m3的异丁醇清洗泵。随后在回流下将反应混合物加热到约100-108℃并在该条件下保持14小时。之后，将该热悬浮体排入一个已经预先用氮气进行惰性处理的热压力吸滤器内，并在超出吸滤器最高0.35MPa(绝对)的压力和大约100℃下过滤。在大约1小时的过程中，通过在100℃下连续引入氮气并使用集中排布的高度可调搅拌器的搅拌将所得滤饼鼓风干燥。在干燥鼓风后，将该产物加热到约155℃，并抽空至15kpa(绝对)(150毫巴)的压力。进行干燥，直到干燥的催化剂前体具有异丁醇残余含量＜2重量％。
然后，所得干燥粉末在空气下于一个长度6.5m、内径0.9m的具有内螺旋盘管的旋转管中处理2小时。该旋转管的旋转速率为0.4rpm。所述粉末以60kg/小时的量输送到旋转管内。空气供给为100m3/小时。在旋转管外侧直接测量的5个加热区(长度相同)的温度为250℃、300℃、340℃、340℃和340℃。在冷却到室温后，VPO前体先与1重量％的石墨混合并将混合物在密实滚筒内压实。压实产物中粒度＜400μm的细小颗粒被筛除，然后返回进行压实。粒度≥400μm的粗材料与另外2重量％石墨混合并用压片机将混合物压片以形成5×3×2.5mm(外径×高×内孔直径)的中空圆柱体，该中空圆柱体具有11N的侧向抗压强度。分批进行多次操作以获得所需量的催化剂前体。
实施例1连续煅烧催化剂前体(依照本发明)将大约2.7t所得到的5×3×2.5中空圆柱体(见催化剂前体制备)以9-10cm的床高连续施加到带式煅烧装置的可透气输送带上，其中带式煅烧装置包含两个串联的相同带式煅烧窑，共具有8个煅烧区。最先的1.4t用于一次性设定带式煅烧装置的运行参数。由于它们不构成均匀材料，下面不必对它们作进一步考虑。
所述带式煅烧装置在大气压力下运行。在煅烧区4和5之间存在一个密封的过渡区。8个煅烧区中的每个都包括一个风扇以产生气体循环。8个煅烧区中的每个都被供入需要量的新鲜气体。为了形成期望的气氛压力，抽出相应量的气体。每个煅烧区内单位时间的气体循环体积大于单位时间供给或抽出的气体体积。为了降低气体交换水平，在每两个连续煅烧区之间存在一个隔壁，其在催化剂前体物流区域内开通。每个煅烧区的长度ln是1.45m。输送带的速率根据每个煅烧区大约2小时的期望停留时间设定。各个区按照表2所示运行
表2带式煅烧装置的运行参数
在全部8个煅烧区内，煅烧区一半长度ln/2之后的催化剂前体物流区域内每一点的气体温度随时间与设定值之间的偏差在各种情况下≤1.2℃，而且煅烧区一半长度ln/2之后的催化剂前体物流区域内任何两点之间的气体温度的局部差别≤1.5℃。按照该方法，连续生产了约1.3t成品催化剂。
生产过程中，以给定的间隔提取成品催化剂样品，用于分析钒的平均氧化态、侧向抗压强度和几何密度。得到的结果列于表3。
由结果可以看出，本发明方法使得钒的平均氧化态参数在非常窄的范围内进行可靠管理成为可能，其中所述参数对催化剂活性和选择率的设定非常重要。平均值为4.16时，测得的最低值是4.14、最高值是4.17。
侧向抗压强度和几何密度同样保持在较窄限度内，分别为8.4-11.4N，平均10.1N，和1.51-1.58g/ml，平均1.55g/ml。下落试验后的次品率和测量的磨耗同样证实了窄范围的差别。
实施例2由实施例1获得的催化剂的催化试验使用从实施例1依照本发明生产的催化剂中代表性选择的各种样品2.2L，在上述实验设备内进行催化性能试验。将盐浴温度设定为使正丁烷的转化率大约85％。结果列于表5。
实施例3催化剂前体的间歇煅烧(对比例)将约0.4t所制备的5×3×2.5mm中空圆柱体(见“制备催化剂前体”)以4-5cm的床高施加到盘式炉中的0.5×1m的可透气金属盘上。该盘式炉包括相邻两排共10个盘，并装配有外部气体循环系统。预先除去的且富集所需量新鲜气体的气体从盘式炉的侧面进入。气体的除去是连续的且集中在盘式炉顶部表面进行。将所需量的新鲜气体连续供入排出气体中，然后使形成的混合物通过热交换器和鼓风机，并如上所述从侧面返入盘式炉。该盘式炉在3kPa(30毫巴)的轻微过压下运行。通过从鼓风机的下游连续抽出相应量的气体保持期望的压力。
催化剂前体通过在盘式炉中于含有2.5体积％氧的氮气氛下加热到350℃并在这些条件下保持25分钟进行煅烧，加热速度为2℃/分钟。连续供入新鲜气体混合物。之后，用氮气/蒸汽(1∶1)替代原来的气氛，以4℃/分钟的速度将催化剂前体加热到450℃并保持4小时。最后，在氮气氛下冷却。
对比例(实施例2)设定的煅烧条件在初步实验中就以下方面进行了优化所制备催化剂具备的钒平均氧化态尽可能与发明例(实施例1)催化剂接近。因而，个别参数的差别是由必要的优化引起的。
煅烧后，从金属盘上随机选择的点取样，用于分析钒的平均氧化态、侧向抗压强度和几何密度。所得到的结果列于表4。
表4在盘式炉中煅烧的催化剂的特征
VOX＝钒的平均氧化态LCS＝侧向抗压强度与依照本发明通过在带式煅烧装置连续煅烧的催化剂的特征数据相比，在盘式炉中间歇煅烧的催化剂显示非常大范围的分布。例如，在统计选择的样品中钒的平均氧化态的变化范围为4.05-4.20，算术平均为4.13。侧向抗压强度和几何密度也显示了较宽的离散，分别为9-14N，平均11N；和1.53-1.68g/ml，平均1.62g/ml。
实施例4实施例3制备的催化剂的催化试验使用2.2L实施例3催化剂的统计混合物，在盘式炉中间歇煅烧，在上述实验设备上进行催化性能试验。将盐浴温度设定为使正丁烷的转化率大约85％。所得结果列于表5。
表5催化试验结果
与实施例1本发明制备的催化剂结果的比较说明，由于对比催化剂存在宽范围的分布，必须将设定的盐浴温度提高15℃(410℃比395℃)以产生85％的正丁烷转化率。因此，对比催化剂的热点温度提高了9℃。本发明催化剂达到的较低温度水平在许多方面方面是有利的。例如，催化剂上的热负荷降低，导致使用寿命延长。反应“失控”的危险同样因较低的温度水平而降低。而且，催化剂更选择地发挥作用，在给定转化率下实现目标产物的较高收率。这从实验数据也可以看出(本发明制备催化剂的情况下收率是57.5％，而对比例的收率为56.7％)。
表3本发明制备的催化剂的特征
n.d.＝未测定 Vox＝钒的平均氧化态LCS＝侧向抗压强度
权利要求
1.一种制备含钒、磷和氧的催化剂的方法，该催化剂适用于将含有至少4个碳原子的烃多相催化气相氧化为马来酸酐，其中相应的含平均直径至少2mm颗粒的含钒、磷和氧催化剂前体通过煅烧转化为催化活化形式，包括将用于煅烧的催化剂前体物流以基本恒定的速率通过输送带上至少一个长度为ln的煅烧区n，在煅烧区一半长度ln/2之后的催化剂前体物流区域内各点的气体温度与设定值之间的偏差随时间的变化在各种情况下≤5℃，并且在煅烧区一半长度ln/2之后的催化剂前体物流区域内任何两点之间的气体温度局部差别在各种情况下≤5℃。
2.如权利要求1所述的方法，其中使用可透气的输送带，并且使气流沿着与煅烧区n中催化剂前体物流前进方向垂直的方向通过。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中气体循环体系设置在煅烧区n内，单位时间煅烧区n内循环气体的体积大于单位时间供入煅烧区n的气体体积。
4.如权利要求3所述的方法，其中使用风扇以产生气体循环体系。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在各种情况下，煅烧区一半长度ln/2之后的催化剂前体物流区域内各点的气体温度与设定值之间的偏差随时间的变化≤2℃。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在煅烧区一半长度ln/2之后的催化剂前体物流区域内任何两点之间的气体温度局部差别≤3℃。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中用于煅烧的催化剂前体物流通过至少两个煅烧区，并且各个煅烧区的温度可彼此独立地调节。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中使用的催化剂前体具有基本中空圆柱形结构。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中催化剂前体(a)在氧含量为2-21体积％的氧化气氛下于至少一个煅烧区内加热到200-350℃，并保持在该条件下直至达到期望的钒的平均氧化态；和(b)在氧含量为≤0.5体积％和氧化氢含量为20-75体积％的非氧化气氛下于至少一个另外煅烧区内加热到300-500℃，并在该条件下保持≥0.5小时。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中制备的催化剂具有的磷/钒原子比为0.9-1.5，钒的平均氧化态为+3.9至+4.4，BET表面积为10-50m2/g，孔体积为0.1-0.5ml/g，堆积密度为0.5-1.5kg/l。
11.一种通过用含氧气体多相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃制备马来酸酐的方法，其中包括使用如权利要求1-10中任一项所述方法制备的催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种制备含钒、磷和氧的催化剂的方法，该催化剂适用于将含有至少4个碳原子的烃多相催化气相氧化为马来酸酐。根据本发明方法，其中含平均直径至少2mm颗粒的相应含钒、磷和氧催化剂前体通过煅烧转化为催化活化形式，催化剂前体物流以基本恒定的速率通过输送带上至少一个长度为ln的煅烧区n以进行煅烧。在煅烧区一半长度ln/2之后的催化剂前体物流区域内各点的气体温度与设定值之间的偏差随时间的变化在各种情况下≤5℃，并且在煅烧区一半长度ln/2之后的催化剂前体物流区域内任何两点之间的气体温度局部差别在各种情况下≤5℃。
文档编号B01J35/02GK1671472SQ03810868
公开日2005年9月21日 申请日期2003年3月12日 优先权日2002年3月15日
发明者J·维格尼, S·斯托克, M·杜道, C·多布纳, R·费尔德 申请人:巴斯福股份公司