专利名称:用于净化机动车辆废气的催化剂及其制造方法
本发明涉及用于净化汽车等内燃机废气的催化剂及其制造方法。
更准确地说，本发明涉及一种用于净化废气的催化剂，该催化剂主要含有基本上为催化剂惰性的、耐熔的整块支持体，支持体上有一层含具有催化活性、耐熔氧化物的内层，以及在内层上有一层含具有催化活性、耐熔氧化物的外层，本发明还涉及该催化剂的制造方法。
现已知道有一种包含支持体及2层或更多层耐熔氧化物的催化剂。
例如，日本公开专利申请公报145381/1975号公开了一种用于净化废气的载带有催化剂的结构，该结构含有一种绝热陶瓷载体和至少两层含催化剂的氧化铝层或氧化锆层，在含催化剂的氧化铝层或氧化锆层上的催化剂是互不相同的。
日本公开专利申请公报105240/1982号公开了一种用于废气净化的含有至少2种铂族金属的催化剂，该催化剂至少含有两层耐熔金属氧化物的载体层(该金属氧化物含不同种类铂族金属中的一种铂族金属)，以及按照要求，该催化剂在此二层载体层之间和/或在这些载体层的外层上面还有一层不含铂族金属的耐熔金属氧化物层。
日本公开专利申请公报52530/1984号公开了一种催化剂，它含有一层由无机物基体及沉积在此基体表面上的耐热贵金属型催化剂所组成的第一多孔载体层，以及含有一层在其表面上沉积有贵金属型催化剂的第二耐热无孔粒状载体层，该第二载体层是在第一载体层的表面上形成的，而且它具有抗催化剂中毒的能力。
日本公开专利申请公报127649/1984号公开了一种用于净化废气的催化剂，该催化剂包含有一种无机的载体基体，如堇青石;一层在此基体表面上形成的氧化铝层，在此氧化铝层上面沉积有至少一种稀土金属，如镧及铈，还沉积上铂与钯之中的至少一种金属;以及在上述氧化铝层上面形成的另一氧化铝层，在此氧化铝层上面沉积有一种贱金属，如铁或镍，和至少一种稀土金属，如镧，还沉积有铑。
日本公开专利申请公报19036/1985号公开了一种用于净化废气的催化剂，它具有在低温下较强清除一氧化碳的能力，该催化剂包含一种由例如堇青石所组成的基体和两层叠压到此基体表面上的活性氧化铝薄层，其中，下层氧化铝含有沉积在其上面的铂或钒，上层氧化铝含有沉积在其上面的铑和铂，或者铑和钯。
日本公开专利申请公报31828/1985号公开了一种用于净化废气的催化剂，它包含一种蜂窝状载体及一种对净化废气具有催化作用的贵金属，该载体由一内层及一外层的氧化铝层所覆盖，内层所吸附的贵金属较外层的多;此外还提出了该催化剂的制造方法。
日本公开专利申请公报232253/1985号公开了一种用于净化废气的整块催化剂，该种催化剂呈柱形，并包含有许多孔室，孔室的排列方向是从废气的入口端朝向废气的出口端，氧化铝层形成于每一个孔室的内壁表面上，而催化剂成分就沉积在氧化铝层上，该氧化铝层由里面的第一氧化铝层和在表面的第二氧化铝层所组成，第一氧化铝层带有沉积在它上面的钯和钕，而第二氧化铝层带有沉积在它上面的铂和铑。
上述专利文献中没有一篇公开过这样的一种双层式催化剂，它有一层含具有催化活性、耐熔氧化物的内层，该内层的基本组份为氧化铈及铂，每升催化剂中内层含量为10～200g;该催化剂还有一层含具有催化活性、耐熔化合物的外层，该外层的基本组分为锆化合物及铑，每升催化剂中外层的含量为5～60g。
已经知道，在对含一氧化碳、烃类及氮氧化物的废气进行净化时，铑显示出很重量的催化作用。已经知道在很多种用于废气净化的含铑的催化剂。
铑是这些铂族催化剂之一，它的资源非常有限。况且，由于铑的价格很高，所以在应用铑的催化特性来制造净化废气的催化剂时，希望尽量减少铑的用量。根据这个观点，在过去已知的用于净化废气的含铑催化剂中，没有一种能被证明是令人满意的。
本发明的一个目的是提供一种这样的催化剂，它既能尽量地显示铑的催化特性而又能将铑的用量减少到最低限度。
本发明的另一目的是提供一种制造上述含铑催化剂的方法。
上述目的可用这样一种净化废气的催化剂来达到，该催化剂主要含有一个基本上为催化惰性的、耐熔的整块支持体，一层在支持体表面上的含具有催化活性耐熔氧化物的内层及一层在内层上面的含具有催化活性耐熔氧化物的外层，其特征在于该支持体具有纵向连续不受阻挡的流动通道，每一通道皆贯通整个支持体，其周围为一薄壁，内层沉积于通道壁上，内含氧化铈及铂，每升催化剂中内层重量为10～200g，外层沉积在与层表面之上，内含一种锆化合物及铑，每升催化剂中外层重量为5～60g;以及有催化活性的耐熔氧化物是细碎的，其比表面积至少约为10m2/g。
本发明的另一目的是用净化废气的催化剂的制造方法来达到的，该催化剂含有一个基本上为催化惰性的、耐熔的整块支持体，一层在支持体表面上的含具有催化活性、耐熔氧化物的内层及一层在内层表面上的含具有催化活性、耐熔氧化物的外层，其中该支持物具有纵向连续不受阻挡的流动通道，每一通道皆贯通整个支持体，其周围为一薄壁，
内层沉积于流动通道的壁上，内含氧化铈及铂，每升催化剂中内层含量为10～200g，外层沉积于内层表面之上，内含一种锆化合物及铑，每升催化剂中外层含量为5～60g，还有有催化活性的耐熔氧化物是细碎的，其比表面积至少约10m2/g;该方法包括，把一种含有细碎的有催化活性的耐熔氧化物和/或其前体，氧化铈或另一种铈化合物，以及铂或铂化合物的浆液沉积于一个基本上为催化惰性的、耐熔的整块支持体上，然后把一种含有细碎的有催化活性的耐熔氧化物和/或其前体，氧化锆或另一种锆的化合物以及铑或铑化合物的浆液沉积于支持体上面，然后把这带有如此沉积在其上面的浆液的支持体加以煅烧。
下面将对本发明作详细叙述。
〔A〕首先，将对本发明的用于净化废气的催化剂进行叙述。
本发明的用于净化废气的催化剂主要包含一个基本上为催化剂惰性的、耐熔的整块支持体，一层在支持体表面上形成的并含具有催化活性、耐熔氧化物的内层，即下层，还有在内层表面之上形成的含具有催化活性、耐熔氧化物的外层，即上层。
所谓支持体“基本上为催化惰性的”其意思是指，本发明的催化剂的催化活性，至少是大部分依赖于内层及外层的催化活性而不依赖于支持体的催化活性。当然，支持体本身也可以是催化剂活性的。
支持体可以由例如一种耐熔金属氧化物或一种耐熔金属所组成。这些耐熔金属氧化物的例子包括堇青石、富铝红柱石、α-氧化铝、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、锂辉石和硅铝酸盐。耐熔金属的例子包括耐熔铁基合金如不锈钢和费克拉洛伊合金(Fecralloy)、耐熔镍基合金和耐熔铬基合金。由堇青石构成的支持体是最理想的支持体之一。
支持体是一种整块的结构，它具有纵向连续不受阻挡的流动通道，每一通道皆贯通整个支持体，周围为一薄壁表面。该薄壁的厚度可以小到任何程度，只要支持体具有成品催化剂所需的强度即可。
把含有催化活性耐熔氧化物的一层(内层)沉积于支持体的通道壁上。构成内层的具有催化活性、耐熔氧化物的例子是活性氧化铝、α-氧化铝、二氧化硅、氧化硅-氧化铝和二氧化钛。活性氧化铝，例如γ-氧化铝是较理想的。最好活性氧化铝的比表面积为10～300m2/g。有催化活性的耐熔氧化物的含量通常为7～160g/l催化剂，最好为20～130g/l催化剂。该具有催化活性的耐熔氧化物可占内层的50～95%(重量)，最好为60～85%(重量)。
含催化活性耐熔氧化物的内层的基本组分为氧化铈和铂。每升催化剂中氧化铈的重量为5～100g，最好为8～50g。氧化铈占内层的5～50%(重量)，最好为15～40%(重量)。氧化铈的比表面积要求为10～300m2/g。
铂的含量可以任意变动，只要能获得所需的催化活性即可。通常每升催化剂中铂的含量0.01～10g，最好为0.1～3g。
含具有催化活性的耐熔氧化物、氧化铈及铂的内层之含量在每升催化剂中为10～200g，，20～180g更好，最好为40～100g。
如果内层不含氧化铈，则该催化剂对一氧化碳及烃类的除去率会大大降低。
然后把含有催化活性的耐熔氧化物的一层(外层)沉积在内层上面。构成外层的具有催化活性的耐熔氧化物可与构成内层的具有催化活性的耐熔氧化物相同。
在外层中的具有催化活性的耐熔氧化物之含量在每升催化剂中可为5～55g，最好为10～50g。该具有催化活性的耐熔氧化物可占外层的50～95%(重量)，最好为70～90%(重量)。
含具有催化活性、耐熔氧化物的外层，其基本组分为氧化锆及铑。每升催化剂中氧化锆的含量为1～20g，最好为2～15g。氧化锆占外层的5～50%(重量)，最好为10～30%(重量)。
铑的含量可以任意变动，只要能获得所需的催化剂活性即可。通常每升催化剂中铑的含量为0.002～2g，最好为0.02～0.7g。
每升催化剂中含具有催化活性的耐熔氧化物、氧化锆及铑的外层的含量为5～60g，更好为7～45g，最好为7～40g。如果外层的重量超过60g，则制成的催化剂对一氧化碳、烃类及氮的氧化物的除去率会大大降低。
如果外层不含氧化锆，则该催化剂对一氧化碳和烃类的除去率会降低。
如果内层不含氧化铈以及外层不含氧化锆，则该催化剂对一氧化碳、烃类及氮的氧化物的除去率会剧烈地降低。在此情况下，烃类除去率的降低尤其显著。
在本发明的说明书中，催化剂的内层(下层)及外层(上层)的厚度皆是根据图1所示的催化剂类型为基础来计算的。
在本发明的催化剂中，其内层的厚度为5～110μm，而外层的厚度为3～35μm。
〔B〕现将对本发明关于制造净化废气的催化剂的方法进行叙述。
用于内层(下层)的浆液(浆液Ⅰ)的制备把一种细碎的具有催化活性的耐熔氧化物放入搅拌机中，也可以与其前体一起放入搅拌机中。
在本发明说明书中所说的具有催化活性的耐熔氧化物的前体是指煅烧后能产生具有催化活性、耐熔氧化物的一种物质。
诸如γ-氧化铝等活性氧化铝可用作细碎的具有催化活性的耐熔氧化物。其前体的例子有诸如三水铝矿、三羟铝石、新三水氧化铝及勃姆石等水合氧化铝。
这种细碎的具有催化活性的耐熔氧化物及其前体的粒径可为1～100μm，1～50μm更好，最好为1～30μm。
把诸如六羟基铂酸及氯铂酸等铂化合物加到具有催化活性的耐熔氧化物中。可以把铂化合物一点一点地逐步加入或一次加入到细碎的具有催化活性的耐熔氧化物中，同时通过搅拌机搅拌它们。铂的氧化物可以以溶液的形式如水溶液，或以悬浮液如水中悬浮液的形式加入。最好是将铂化合物以一种六羟基铂酸的胺水溶液的形式加入。在每一公斤细碎的具有催化活性的耐熔氧化物中，铂化合物的加入量按铂计可为1～100g及按铂化合物溶液计为100～500ml。
然后把一种乙酸溶液，最好为10～20%的乙酸溶液，加到细碎的有催化活性的耐熔氧化物及铂化合物的混合物中。最好把乙酸溶液一点一点地加进去，同时通过搅拌机搅拌此混合物。每公斤有催化活性的耐熔氧化物中乙酸溶液的加入量可为100～300ml。
把制成的含有铂化合物、氧化铈、乙酸及纯水的耐熔氧化物放入研磨机中，将其粉碎成浆液。每公斤耐熔氧化物中氧化铈的加入量为50～500g，最好为150～400g。每公斤耐熔氧化物中乙酸的加入量可为40～100ml，而纯水的加入量可为400～1100ml。
把浆液中耐熔氧化物及氧化铈的平均粒径调节到0.1～10μm，最好为1～5μm。
把所获浆液转移到一个容器中，并加入纯水制成一种具有预定比重的浆液，例如可以为1.20～1.75g/ml。
利用调节浆液比重的方法，浆液Ⅰ不仅能容易地沉积在耐熔金属氧化物支持体上，同时也可容易地沉积在耐熔金属支持体上。
把浆液Ⅰ沉积在上面〔A〕部分所述的支持体上。这种支持体，例如，可以是一个整块的堇青石载体，如一个圆柱形的整块载体(直径93mm;长147.5mm;体积1.0升;300孔室/英寸2)。浆液Ⅰ在支持体上沉积所延续的时间，例如，可为1～60秒，最好为3～10秒，用一股空气流把在孔室中过剩的浆液Ⅰ除去。然后用热空气，最好为20～100℃的热空气，从支持体(其上面沉积有浆液Ⅰ)中除去至少50%的水分，最好至少为90%的水分。除去水分以后，把支持体在200～900℃，最好在300～800℃，的空气中煅烧10分钟至10小时，最好为15～60分钟。如果在煅烧过程中使支持体的温度比较缓慢地上升，则上述的干燥(除水)步骤可以省去。
用上述的浆液沉积步骤可分别把5～160g载带有铂的氧化铝及1～60g氧化铈沉积在支持体上，例如沉积在整块载体上。
用于外层(上层)的浆液(浆液Ⅱ)的制备把细碎的具有催化活性的耐熔氧化物放入搅拌机中。该耐熔氧化物可以与制备浆液Ⅰ时所用的耐熔氧化物相同或不同。也可将其前体一起放入搅拌机中。
诸如γ-氧化铝等活性氧化铝可以用作细碎的，有催化活性的耐熔氧化物。其前体的例子有诸如三水铝矿、三羟铝石、新三水氧化铝及勃姆石等水合氧化铝。
这种细碎的具有催化活性的耐熔氧化物及其前体的粒径可为1～100μm，1～50μm更好，最好为1～30μm。
把诸如硝酸铑或氯化铑等铑的化合物加进耐熔氧化物中。铑化合物可以在搅拌机搅拌耐熔氧化物时一点一点地加进去。另一个方法是也可以把它们一次全部加进去，然后搅拌混合物。铑化合物可以以溶液的形式如水溶液，或以悬浮液如水的悬浮液形式加入。推荐用的铑化合物的例子有硝酸铑及氯化铑。在每一公斤的耐熔氧化物中，铑化合物的加入量，按铑计为0.2～50g，按铑化合物的溶液计为100～500ml。
接着把乙酸溶液，最好为10～20%的乙酸溶液，加到耐熔氧化物及铑化合物的混合物中。最好在搅拌机搅拌上述混合物的时候把乙酸溶液一点一点地加进去。每公斤细碎的具有催化活性的耐熔氧化物中乙酸溶液的加入量可为100～300ml。
把制成的含有铑化合物、锆化合物、乙酸及纯水的细碎的具有催化活性的耐熔氧化物放入研磨机中，将其粉碎制成浆液。本发明中所用的锆化合物可以是，例如，乙酸氧锆或氢氧化锆。每公斤耐熔氧化物中锆化合物的加入量，按氧化锆计算可为50～500g，最好为100～400g。每公斤耐熔氧化物中乙酸的加入量可为40～100ml。每公斤耐熔氧化物中纯水的加入量可为440～1100ml。
用上述的粉碎作用制得的浆液中，耐熔氧化物的平均粒径为0.1～10μm，最好为1～5μm。
把制成的浆液转移到一个容器中，并加入纯水，以形成一种具有预定比重的浆液Ⅱ，其比重，例如，可为1.05～1.40g/ml。
在已经沉积了浆液Ⅰ的支持体上再进行浆液Ⅱ的沉积把浆液Ⅱ沉积在已经沉积了浆液Ⅰ的支持体上。浆液Ⅱ在该支持体上沉积延续的时间，例如，可为1～60秒，最好为3～10秒，用一股空气流把在孔室中过剩的浆液Ⅱ除去。然后把上面沉积了浆液Ⅱ的支持体用热空气，最好为20～100℃的热空气，进行干燥，直到至少除去50%的水分，最好至少除去90%的水分。在经此法干燥以后，将支持体在200～900℃的温度下，最好在300～800℃，煅烧10分钟至10小时，最好为15～60分钟。如果使支持体的温度在煅烧过程中较慢地上升，则上述的干燥步骤可以省去。
上述的浆液沉积步骤能够使5～100g载带有铑的氧化铝及1～50g氧化锆沉积在支持体上(例如整块的支持体)。
下列实施例将更详细地介绍本发明。但是本发明并不只限于这些实施例。
实施例1把1.2kgγ-氧化铝(平均粒径约20μm)放入搅拌机中。一边用搅拌机搅拌γ-氧化铝，一边一点一点地滴加400ml六羟基铂酸的胺水溶液(含12.63g铂)，使其分散均匀。然后在用搅拌机搅拌γ-氧化铝时，向其一点一点地滴加200ml 15%(重量)的乙酸，使其分散均匀。把727g(按干重计)含铂氧化铝、273g氧化铈(平均粒径约15μm)、50ml乙酸和550ml纯水放入瓷钵中，将其研磨3小时左右制成浆液。浆液中氧化铝及氧化铈的平均粒径约为3.5μm。把浆液转移至一个2升的容器中，加入纯水把浆液的比重调至1.56g/ml。把该浆液在一圆柱形堇青石的整块载体(直径93mm)、长147.5mm、体积1.0升、300孔室/英寸2)上沉积5秒钟。用空气流除去孔室中过剩的浆液。进一步用30～60℃的热空气除去约90%的水分，接着将载体置于500℃的空气流中煅烧30分钟。经过上述几个步骤，把80g载铂氧化铝(含0.83g铂)及30g氧化铈沉积在整块载体上，形成一层内层(下层)。
然后，把1.2kg γ-氧化铝放入搅拌机内，在搅拌机搅拌γ-氧化铝时，把400ml硝酸铑水溶液(含13.40g铑)一点一点地滴加进去，并使其分散均匀。接着，在搅拌机搅拌γ-氧化铝时，把150ml 15%(重量)的乙酸溶液一点一点地滴加进去，并使其分散均匀。把500g含铑氧化铝(按干重量)、30ml乙酸及580g乙酸氧锆(按氧化锆计为117g)及350ml纯水放入一瓷钵中，研磨约3小时，制成浆液。浆液中的氧化铝的平均粒径约为3μm。把浆液转移至一个2升的容器中，加入纯水把浆液的比重调至1.17g/ml。
按照把下层沉积在整块载体上的相同步骤，把该浆液沉积在整块载体上，然后进行煅烧。其结果是，15g载铑氧化铝(含0.17g铑)及3.5g氧化锆沉积成外层(上层)。
按照上述步骤制得的催化剂(样品1)，具有含载铂氧化铝/氧化铈的下层(110g/l催化剂)及含载铑氧化铝/氧化锆的上层(18.5g/l催化剂)。
实施例2按照与实施例1相同的方法把含载铂氧化铝/氧化铈的下层(110g/l催化剂)沉积在整块载体(1升)上。然后，按照与实施例1相同的方法制备载铑的氧化铝及浆液，只是硝酸铑水溶液中的铑含量降低到6.70g。接着把浆液的比重调节至1.25g/ml，再按照与实施例1相同的方法进行从沉积至煅烧的过程，把30g载铑氧化铝(含0.17g铑)及7g氧化锆(总重37g)沉积在整块载体上。按照上述步骤制得的催化剂(样品2)具有含载铂氧化铝/氧化铈的下层(110g/l催化剂)及含铑氧化铝/氧化锆的上层(37g/l催化剂)。
比较例1按照与实施例1相同的方法把含载铂氧化铝/氧化铈的下层(110g/l催化剂)沉积在整块载体(1升)上。然后按照与实施例1相同的方法制备载铑氧化铝，只是硝酸铑溶液中的铑含量降低到3.35g。然后，按照与实施例1相同的方法不加纯水制备浆液。再加入纯水把浆液的比重调节至1.48g/ml，然后，按照与实施例1相同的方法进行从沉积至煅烧的过程，把60g载铑氧化铝(含0.17g铑)及14g氧化锆(总重74g)沉积在整块载体上。按照上述步骤制得的催化剂(样品3)具有含载铂氧化铝/氧化铈的下层(110g/l催化剂)和含载铑氧化铝/氧化锆的上层(74g/l催化剂)。
比较例2按照与实施例1相同的方法把含载铂氧化铝/氧化铈的下层(110g/l催化剂)沉积在整块载体(1升)上。然后，按照与实施例1相同的方法制备载铑氧化铝，只是在硝酸铑水溶液中的铑含量降低至2.23g。然后，按照与比较例1相同的方法制备浆液。加入纯水把浆液的比重调节至1.53g/ml，然后按照与实施例1相同的方法进行从沉积至煅烧的过程，把90g载铑氧化铝(含0.17g铑)和21克氧化锆(总重111g)沉积在整块载体上。按照上述步骤制得的催化剂(样品4)具有含载铂氧化铝/氧化铈的下层(110g/l催化剂)及含载铑氧化铝/氧化锆的上层(111g/l催化剂)。
实施例3按照与实施例1相同的方法制备载铂氧化铝及浆液，只是六羟基铂酸的胺水溶液中的铂含量增加至42.10g。加入纯水把浆液的比重调节至1.30g/ml，然后按照与实施例1相同的方法进行从浆液沉积在整块载体(1升)上直至煅烧的过程，把24g载铂氧化铝(含0.83g铂)及9g氧化铈(总重33g)沉积在整块载体上。接着，按照与实施例1相同的方法把含载铑氧化铝/氧化锆的上层(37g/l催化剂)沉积在载体上。按照上述步骤制得的催化剂(样品5)具有含载铂氧化铝/氧化铈的下层(33g/l催化剂)及含载铑氧化铝/氧化锆的上层(37g/l催化剂)。
实施例4按照与实施例1相同的方法制备载铂氧化铝及浆液，只是六羟基铂酸胺水溶液中的铂含量增加至21.05g。加入纯水把浆液的比重调节至1.43g/ml，然后按照与实施例1相同的方法进行从浆液沉积在整块载体(1升)上直至煅烧的过程，把48g载铂氧化铝(含0.83g铂)及18g氧化铈(总重66g)沉积在整块载体上。接着，按照与实施例1相同的方法把含载铑氧化铝/氧化锆的上层(37g/l催化剂)沉积在载体上。按照上述步骤制得的催化剂(样品6)具有含载铂氧化铝/氧化铈的下层(66g/l催化剂)及含载铑氧化铝/氧化锆的上层(37g/l催化剂)。
实施例5按照与实施例1相同的方法制备载铂氧化铝，只是六羟基铂酸的胺水溶液中铂含量降低至9.72g。然后按照与实施例1相同的方法制备浆液，只是纯水的加入量降低至450ml。加入纯水把浆液的比重调至1.62g/ml。接着，按照与实施例1相同的方法进行从浆液沉积在整块载体(1升)上直至煅烧的过程，把104g载铂氧化铝(含0.83g铂)及39g氧化铈(总量143g)沉积在整块载体上。接着，按照与实施例1相同的方法，把含载铑氧化铝/氧化锆的上层(37g/l催化剂)沉积在载体上。按照上述步骤制得的催化剂(样品7)具有含载铂氧化铝/氧化铈的下层(143g/l催化剂)及含载铑氧化铝/氧化锆的上层(37g/l催化剂)。
实施例6按照与实施例1相同的方法制备载铂氧化铝及浆液，只是将六羟基铂酸胺的水溶液中的铂含量降低至7.89g。加入纯水把浆液的比重调节至1.64g/ml。然后，按照与实例1相同的方法进行从浆液沉积在整块载体(1升)上直至煅烧的过程，以把128g载铂氧化铝(含0.83g铂)及48g氧化铈(总重176g)沉积在整块载体上。接着按照与实施例1相同的方法，把含载铑氧化铝/氧化锆的上层(37g/l催化剂)沉积在载体上。按照上述步骤制得的催化剂(样品8)具有含载铂氧化铝/氧化铈的下层(176g/l催化剂)及含载铑氧化铝/氧化锆的上层(37g/l催化剂)。
比较例3按照与实施例1相同的方法把含载铂氧化铝/氧化铈的下层(110g/l催化剂)沉积在一个体积与实施例1中相同的整块载体上。然后，按照与实施例1相同的方法制备载铑氧化铝。按照与实施例1相同的方法进行从制备浆液(比重1.18g/ml)直到沉积及煅烧的过程，只是没加入乙酸氧锆，从而把30g载铑氧化铝(含0.17g铑)沉积在整块载体上。按照上述步骤制得的催化剂(样品9)具有含载铂氧化铝/氧化铈的下层(110g/l催化剂)及含载铑氧化铝的上层(30g/l催化剂)。
比较例4按照与实施例1相同的方法制备载铂氧化铝，然后，不加氧化铈且按照与实施例1相同的方法制备浆液。加入纯水把浆液的比重调节至1.48g/ml。按照与实施例1相同的方法，进行从浆液沉积在一个体积与实施例1中相同的整块载体上直至煅烧的过程，沉积80g载铂氧化铝(含0.83g铂)。接着，按照与实施例1相同的方法把含载铑氧化铝/氧化锆的上层(37g/l催化剂)沉积在载体上。按照上述步骤制得的催化剂(样品10)具有含载铂氧化铝的下层(80g/l催化剂)及含载铑氧化铝/氧化锆的上层(37g/l催化剂)。
比较例5按照与比较例1相同的方法，把含载铂氧化铝的下层(80g/l催化剂)沉积在一个体积与实施例1相同的整块载体上。然后，按照与比较例3相同的方法把含载铑氧化铝的上层(30g/l催化剂)沉积在载体上，从而制成催化剂(样品11)。
实施例7重复实施例1，所不同的是所用的整体载体的体积虽与实施例1的相同(1升)，但是它所带的孔室为400孔室/英寸2。这样制得的催化剂(样品12)具有含载铂氧化铝/氧化铈的下层(110g/l催化剂)以及含载铑氧化铝/氧化锆的上层(37g/l催化剂)。
催化剂性能试验把在实施例1～7及比较例1～5中所制得的每一种催化剂(样品1～12)都置于马弗炉中，在950℃加热6小时。把一种由1.0%CO、500ppmC3H6、0.1%NO、0.33%H2、0.845%O2、14%CO2、10%H2O其余为N2组成的典型气体，以5×104/小时的空间速度从煅烧着的催化剂上面通过，并测定被控制物质(CO、C3H3、NO)的转化率。把反应气体的温度调节至370℃。结果见表1。
从表1可看出，当内层(下层)的含量保持恒定时，如果外层(上层)的含量超过60g/l，则CO、C3H6及NO的除去率将迅速下降(实施例1和2、比较例1和2)。
另一方面也可看出，当外层(上层)的含量保持恒定时，内层(下层)含量的变化对CO、C3H6和NO的除去率没有明显影响(实施例3～6)。
使用400孔室的整块载体(实施例7)与使用300孔室的整块载体都可给出同样优良的除去CO、C3H6及NO的效果。
当内层(下层)不含氧化铈(比较例3)、外层(上层)不含氧化锆(比较例4)以及内层(下层)不含氧化铈并且外层(上层)不含氧化锆时(比较例5)，则CO、C3H6及NO的除去率剧烈下降。
图1是一个根据本发明来计算催化剂的内层(下层)及外层(上层)的厚度所用的催化剂模型图。
1……整块支持体;2……内层(下层);3……外层(上层)。
勘误表
权利要求
1.一种用于净化废气的催化剂，主要包含一个基本上为催化惰性的、耐熔的整块支持体，一层在支持体上面形成的含具有催化活性的耐熔氧化物的内层，还有一层在内层上面形成的含具有催化活性的耐熔氧化物的外层，其特征在于支持体具有纵向连续不受阻挡的流动通道，每条通道贯通整个支持体，其周围为一薄壁，内层沉积在通道的壁上，内含氧化铈及铂，每升催化剂中内层重量为10～200g，外层沉积在内层上面，内含锆的化合物及铑，每升催化剂中外层重量为5～60g，有催化活性的耐熔氧化物是细碎的，它的比表面积至少约为10m2/g。
2.按照权利要求
1中所述的催化剂，其中内层的厚度为5～110μm，外层的厚度为3～35μm。
3.按照权利要求
1或2中所述的催化剂，其中具有催化活性的耐熔氧化物为活性氧化铝。
4.按照权利要求
1至3中任意一项所述的催化剂，其中的支持体由堇青石组成。
5.按照权利要求
1至3中任意一项所述的催化剂，其中的支持体由金属组成。
6.按照权利要求
1至5中任意一项所述的催化剂，其中氧化铈的含量以内层重量作基准为15～40%(重量)。
7.按照权利要求
1至6中任意一项所述的催化剂，其中铂的含量以内层重量作基准为0.1～3.5%(重量)。
8.按照权利要求
1至7中任意一项所述的催化剂，其中锆的化合物为氧化锆。
9.按照权利要求
1至8中任意一项所述的催化剂，其中锆化合物的含量以外层重量作基准为10～30%(重量)。
10.按照权利要求
1至9中任意一项中所述的催化剂，其中铑的含量以外层的重量作基准为0.05～2.00%(重量)。
11.一种用于净化废气的催化剂的制造方法，该催化剂主要包含一个基本上为催化惰性的、耐熔的整块支持体，一层在支持体上面形成的含具有催化活性的耐熔氧化物的内层，还有一层在内层上面形成的含具有催化活性的耐熔氧化物的外层，其中支持体具有纵向连续不受阻挡的流动通道，每条通道贯通整个支持体，其周围为一薄壁，内层沉积在通道的壁上，内含氧化铈及铂，每升催化剂中内层重量为10～200g，外层沉积在内层上面，内含锆的化合物及铑，每升催化剂中外层重量为5～60g，具有催化活性的耐熔氧化物是细碎的，它的比表面积至少约为10m2/g，该方法包括把一种细碎的、具有催化活性的耐熔氧化物和/或它的前体、氧化铈或另一种铈的化合物，及铂或铂化合物组成的浆液沉积在一个基本上为催化惰性的、耐熔的整块支持体上，然后再把一种细碎的、催化活性的耐熔氧化物和/或它的前体、氧化锆或另一种锆的化合物及铑或铑化合物组成的浆液沉积在支持体上，再将这个上面沉积了浆液的支持体进行煅烧。
12.按照权利要求
11所述的方法，其中内层的厚度为5～110μm，而外层的厚度为3～35μm。
13.按照权利要求
11或12所述的方法，其中具有催化活性的耐熔氧化物为活性氧化铝。
14.按照权利要求
11至13中任意一项所述的方法，其中支持体由堇青石组成。
15.按照权利要求
11至13中任意一项所述的方法，其中支持体由金属组成。
16.按照权利要求
11至15中任意一项所述的方法，其中氧化铈的含量以内层重量作基准为15～40%(重量)。
17.按照权利要求
11至16中任意一项所述的方法，其中铂的含量以内层重量作基准为0.1～3.5%(重量)。
18.按照权利要求
11至17中任意一项所述的方法，其中锆的化合物为氧化锆。
19.按照权利要求
11至18中任意一项所述的方法，其中锆化合物的含量以外层重量作基准为10～30%(重量)。
20.按照权利要求
11至19中任意一项所述的方法，其中铑的含量以外层重量作基准为0.05～2.00%。
21.按照权利要求
11至20中任意一项所述的方法，其中浆液中的铂化合物为氢氧化铂。
22.按照权利要求
11至21中任意一项所述的方法，其中浆液中的铑化合物为硝酸铑。
23.按照权利要求
11至22中任意一项所述的方法，其中浆液中的锆化合物为乙酸氧锆。
专利摘要
本发明涉及一种催化剂和生产该催化剂的方法，以及净化废气的方法。此种催化剂因采用铑而非常有效，其特征是在难熔基体上形成层状的催化结构，内层含二氧化铈和铂，外层则含氧化锆和铑。
文档编号B01J23/56GK87106740SQ87106740
公开日1988年5月4日 申请日期1987年9月28日
发明者千叶忠男, 船曳正起, 渡部雄 申请人:恩格尔哈德公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan