专利名称：等离子体法制备大比表面积氮化物或碳化物催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及多相催化剂领域，特别是具有大比表面积的氮化物或碳化物催化剂。
背景技术：
目前的氮化物或者碳化物催化剂主要采用气固相程序升温反应法制备，制备方法在以下两篇综述性文章中有具体的描述氮化钼深度加氢脱硫催化剂研究进展，《现代化工》，2003，23(5)，P17-202；Metal carbides and nitridesas potential catalysis for hydroprocessing，《Applied CatalysisAgeneral》，2003，240(1-2)，P1-28。气固相反应法制备氮化物或者碳化物催化剂时，主要用氨气作为氮化剂，甲烷作为碳化剂，制备过程温度高(通常在700℃以上)，反应时间长，如程序升温过程需要10小时以上，反应过程复杂，产物性能不稳定，同时对设备的要求高。专利02125606.3中公开了一种利用氮气和氢气的混合气体作为氮化剂的氮化物制备方法，仍然具有制备过程温度高，反应时间长，反应过程复杂的特点，没有从根本上克服气固相反应法制备氮化物催化剂的缺点。
发明内容
本发明的目的在于采用等离子体技术，在较低的反应温度和较短的反应时间内制备出大比表面积氮化物或碳化物催化剂。以达到克服传统气固相程序升温反应法制备氮化物或碳化物催化剂所具有的制备过程温度高、反应时间长、反应过程复杂和产物性能不稳定等缺点的目的。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是提供一种大比表面积氮化物或碳化物催化剂的制备方法，是利用氮源气体或碳源气体产生的含氮或者碳的等离子体与过渡金属氧化物反应，制备出过渡金属氮化物或碳化物催化剂；其具体制备工艺为将氮源气体或碳源气体、或者它们与氢气或惰性气体的混合气，以50-4000h-1的反应空速进入石英管固定床反应器，气体首先经过等离子体发生器，产生的含氮或者碳的等离子体与置于固定床上、并已通过加热炉加热到300-500℃以下的过渡金属氧化物反应，制备出过渡金属氮化物或碳化物催化剂，并通过色谱-质谱仪检测尾气组成来控制反应进程和产品质量。其中氮源气体为氮气、氨气、氮气和氨气的混合物、或者以上气体与氢气或惰性气体的混合物；碳源气体为C4以下小分子烃类、C4以下小分子烃类中至少两种的混合物、石墨、或者以上物质与氢气或惰性气体的混合物；而过渡金属氧化物可以为钼、钨、钴、镍、铁的金属氧化物，也可以是其他种类过渡金属的氧化物。等离子体发生器可以是射频等离子体发生器，也可以是微波、或电弧等离子体发生器；加热可以根据需要采用外加热或者床层内加热方式，当采用床层内加热方式时，可以将反应床层置于等离子发生器内部。本发明由于采用包括自由基、离子、电子等化学反应性高的粒子参加反应，因此在较低的反应温度下就可以与金属氧化物发生化学反应，从而在短时间内生成金属氮化物或金属碳化物。
本发明采用等离子体发生器产生的氮或者碳的等离子体作为氮化剂或碳化剂，与过渡金属氧化物反应制备金属氮化物或金属碳化物，由于等离子氮化剂或碳化剂的化学反应性高，使反应温度大大降低，而反应温度的降低则使工业催化剂的制备具有更高的可行性，同时，反应时间缩短，效率大大提高，反应过程也会简化，有利于提高催化剂性能的稳定性。本发明方法适用性广，几乎可以用来制备所有过渡金属的氮化物或碳化物，由于利用金属氧化物作为前驱物，制备的成本也较低。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
图1为射频等离子体法氮化物或碳化物催化剂的制备流程图。
图1中，1.等离子体发生器，2.固定床，3.加热炉，4.色谱-质谱仪，5.石英管固定床反应器。
具体实施例方式
实例1在固定床(2)上装入20克Mo2O3，并用加热炉(3)加热，同时以反应空速50h-1向石英管固定床反应器(5)通入氮气，气体首先通过射频等离子体发生器(1)，产生的含氮的等离子体与置于固定床上的过渡金属氧化物反应。反应过程中，控制反应床层温度400℃，射频功率100W，并通过色谱-质谱仪(4)检测尾气组成来控制反应进程和产品质量，反应时间3小时后，得到氮化钼催化剂，催化剂的比表面积为58m2/g。
实例2在固定床(2)上装入20克Mo2O3，并用加热炉(3)加热，同时以反应空速50h-1向石英管固定床反应器(5)通入氮气和氢气的混合物，氮气和氢气摩尔比为3，气体首先通过射频等离子体发生器(1)，产生的含氮的等离子体与置于固定床上的过渡金属氧化物反应。反应过程中，控制反应床层温度400℃，射频功率100W，并通过色谱-质谱仪(4)检测尾气组成来控制反应进程和产品质量，反应时间3小时后，得到氮化钼催化剂，催化剂的比表面积为79m2/g。
实例3在固定床(2)上装入20克WO3，并用加热炉(3)加热，同时以反应空速100h-1向石英管固定床反应器(5)通入氮气和氨气的混合物，氮气和氨气摩尔比为3，气体首先通过射频等离子体发生器(1)，产生的含氮的等离子体与置于固定床上的过渡金属氧化物反应。反应过程中，控制反应床层温度400℃，射频功率200W，并通过色谱-质谱仪(4)检测尾气组成来控制反应进程和产品质量，反应时间3小时后，得到氮化钨催化剂，催化剂的比表面积为89m2/g。
实例4在固定床(2)上装入20克WO3，并用加热炉(3)加热，同时以反应空速100h-1向石英管固定床反应器(5)通入甲烷和氩气的混合物，甲烷和氩气摩尔比为1，气体首先通过微波等离子体发生器(1)，产生的含碳的等离子体与置于固定床上的过渡金属氧化物反应。反应过程中，控制反应床层温度400℃，并通过色谱-质谱仪(4)检测尾气组成来控制反应进程和产品质量，反应时间3小时后，得到碳化钨催化剂，催化剂的比表面积为86m2/g。
实例5在固定床(2)上装入20克Fe2O3，并用加热炉(3)加热，同时以反应空速100h-1向石英管固定床反应器(5)通入氮气和氨气的混合物，氮气和氨气摩尔比为3，气体首先通过电弧等离子体发生器(1)，产生的含氮的等离子体与置于固定床上的过渡金属氧化物反应。反应过程中，控制反应床层温度400℃，并通过色谱-质谱仪(4)检测尾气组成来控制反应进程和产品质量，反应时间3小时后，得到氮化铁催化剂，催化剂的比表面积为95m2/g。
实例6在固定床(2)上装入20克Co2O3，，并用加热炉(3)加热，同时以反应空速4000h-1向石英管固定床反应器(5)通入甲烷、丁烷和氢气的混合物，它们的摩尔比为4∶1∶5，气体首先通过射频等离子体发生器(1)，产生的含碳的等离子体与置于固定床上的过渡金属氧化物反应。反应过程中，控制反应床层温度300℃，射频功率200W，并通过色谱-质谱仪(4)检测尾气组成来控制反应进程和产品质量，反应时间3小时后，得到碳化钴催化剂，催化剂的比表面积为92m2/g。
实例7在固定床(2)上装入20克Mo2O3，并用加热炉(3)加热，同时以反应空速100h-1向石英管固定床反应器(5)通入氮气、氨气和氢气的混合物，它们的摩尔比为3∶1∶4，气体首先通过射频等离子体发生器(1)，产生的含氮的等离子体与置于固定床上的过渡金属氧化物反应。反应过程中，控制反应床层温度500℃，射频功率200W，并通过色谱-质谱仪(4)检测尾气组成来控制反应进程和产品质量，反应时间3小时后，得到氮化钼催化剂，催化剂的比表面积为96m2/g。
权利要求
1.一种大比表面积氮化物或碳化物催化剂的制备方法，其特征为利用氮源气体或碳源气体产生的含氮或者碳的等离子体与过渡金属氧化物反应，制备出过渡金属氮化物或碳化物催化剂；其具体制备工艺为将氮源气体或碳源气体、或者它们与氢气或惰性气体的混合气，以50-4000h-1的反应空速进入石英管固定床反应器(5)，气体首先通过等离子体发生器(1)，产生的含氮或者碳的等离子体与置于固定床(2)上、并已通过加热炉(3)加热到300-500℃以下的过渡金属氧化物反应，制备出过渡金属氮化物或碳化物催化剂，并通过色谱-质谱仪(4)检测尾气组成来控制反应进程和产品质量。
2.根据权利要求1所述的氮化物或碳化物催化剂的制备方法，其特征为氮源气体为氮气、氨气、氮气和氨气的混合气、或者以上气体与氢气或惰性气体的混合物。
3.根据权利要求1所述的氮化物或碳化物催化剂的制备方法，其特征为碳源气体为C4以下小分子烃类或者其中至少两种的混合气、石墨、或者以上物质与氢气或惰性气体的混合物。
4.根据权利要求1所述的氮化物或碳化物催化剂的制备方法，其特征为过渡金属氧化物为钼、钨、钴、镍、铁的金属氧化物。
5.根据权利要求1所述的氮化物或碳化物催化剂的制备方法，其特征为等离子体发生器可以是射频等离子体发生器，也可以是微波、或电弧等离子体发生器。
全文摘要
一种大比表面积氮化物或碳化物催化剂的制备方法，是利用等离子体发生器作用于氮气、氨气等氮源气体或C4以下小分子烃类、石墨等碳源气体，产生的含氮或者碳的等离子体与过渡金属氧化物反应，制备出过渡金属氮化物或碳化物催化剂。本法具有反应温度低、反应时间短、反应过程简化和应用范围广等特点。
文档编号B01J37/34GK1593767SQ20041005990
公开日2005年3月16日 申请日期2004年6月17日 优先权日2004年6月17日
发明者肖进彬 申请人:大连大学