专利名称：用于净化废气的催化剂的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及一种主要用于汽车领域的用于净化废气的催化剂。更确切地说，本发明涉及一种可以抑制由中毒引起的性能下降的用于净化废气的催化剂。
相关领域描述汽车废气系统已经装备了多种用于净化废气的催化剂(例如氧化催化剂、三效催化剂以及NOx吸附和还原催化剂)以通过氧化和/或还原作用除去废气中的HC、CO和NOx。例如，采用由堇青石或金属箔构成的蜂窝状基体按照如下方式制备三效催化剂。使用氧化铝和/或二氧化铈在基体的蜂窝状通道表面上形成涂层。然后，将催化成分例如Pt和Rh装填于所述涂层上。所得的三效催化剂已用于由空气-燃料混合物燃烧所产生的废气环境中，其中所述空气-燃料混合物的空气-燃料(A/F)化学计量学比例被控制在14.6左右。因此，三效催化剂通过氧化作用而净化HC和CO，并同时通过还原作用而净化NOx。
当使用含有添加剂例如Pb和Mn的燃料时，废气中会含有Pb和Mn组分。由此产生的缺点是催化剂中催化成分活性点被Pb和Mn组分覆盖，从而使其活性下降。此外，已经知道机油中所含的P、Zn和Ca会导致类似的缺点。
日本未审专利出版物(KOKAI)No.2002-172,329公开了一种包含用于收集废气中毒害催化剂的组分的捕集层的催化剂结构。所述捕集层安置在NOx吸附和还原催化剂的上游端表面附近。该催化结构可抑制NOx吸附和还原催化剂的NOx吸附组分被硫毒害，因为所述捕集层可以收集硫组分。
该专利出版物中公开的捕集层含有可与硫组分反应以捕集硫组分的捕集组分，因而这仅仅可以抑制吸附NOx组分因硫引起的中毒作用。然而，该专利出版物既没有说明也没有暗示可以抑制催化成分例如Pt的中毒。而且，除了硫之外，该专利出版物也没有提及其它有毒物质例如Pb和Mn。
发明概述本发明是在这种背景下形成的。因而，本发明的目的是抑制催化成分因有毒物质例如Pb和Mn引起中毒而使其性能下降，由此改善用于净化废气的催化剂的耐久性。
本发明的用于净化废气的催化剂含有包含废气通道的基体；在所述废气通道上形成的涂层；和装填于所述涂层上的催化成分，其中上游区域中催化成分的装填密度大于下游区域中催化成分的装填密度，上游区域与下游区域通过始于基体上游端的预定长度而区分。
理想的是废气通道的上游区域不含所述装填的催化成分。
此外，优选的是始于上游端的预定长度小于所述基体总长的30％。另外，优选的是始于上游端的预定长度处于所述基体总长的5-20％的范围内。
本发明的用于净化废气的催化剂可以抑制有毒物质例如Pb和Mn使催化成分中毒。因而，即使在经历耐久性实验后，本发明的催化剂也能表现出高活性，这是因为催化成分的活性下降得到了抑制。
特别地，当不含所述装填的催化成分的废气通道的上游区域长度小于基体总长的30％时，本发明的催化剂表现出的活性等于或高于其中催化成分装填于整个长度上的常规催化剂的活性。
附图简述当结合附图和详细说明一起考虑时通过参考如下详细描述可以轻易地更全面地认识本发明和其许多优点并同时更好地理解这些内容，所有这些构成本公开内容的一部分。
图1为粗略说明本发明实施例1中用于净化废气的催化剂结构的横截面图。
图2为用于解释如何得到交叉转化率的说明图。
图3是用于说明CO-NOx交叉转化率与废气通道上游区域长度相对于基体总长的比率之间的关系的曲线图。
优选实施方案的详细描述对本发明作了一般描述后，可以通过参考特定优选实施方案获得对本发明的进一步理解，这里提供的所述优选实施方案仅用于说明目的，不是为了限制所附权利要求书的范围。
根据本发明人进行的研究，可以明显看出当将催化剂与含有Pb和Mn的废气接触时，因有毒物质例如Pb和Mn引起催化成分中毒而使其性能下降的作用集中出现在催化剂的上游部分。因此，在本发明的用于净化废气的催化剂中，下游区域中催化成分的装填密度大于上游区域的装填密度，上游区域与下游区域通过始于基体上游端的预定长度而区分。因而，由于在上游区域中催化成分的装填量较少而在所述上游区域中很可能因有毒物质的毒害而使催化成分的性能下降，并且上游区域以外的废气通道的下游区域中催化成分的装填量较多，所以可以抑制催化成分被有毒物质毒害。因而，本发明的催化剂不仅可以有效地利用催化成分，而且可以抑制在经历耐久性实验后活性下降。
有毒物质主要吸附或沉积于废气通道的上游区域。因而，当上游区域中催化成分的装填密度小于其在上游区域以外的废气通道的下游区域中催化成分的装填密度时，可以抑制催化成分因中毒而性能下降。例如，可以使上游区域中催化成分的装填密度以特定程度小于下游区域中催化成分的装填密度。然而，优选的是沿着接近基体的上游端方向从多到少逐步或逐渐地减少上游区域中催化成分的装填密度，因为上游区域比下游区域更有可能中毒。另外，还优选的是在上游区域的废气流速快的部分中减小催化成分的装填密度，因为催化成分的性能下降情况更有可能强烈地出现在其中废气流速快的催化剂部分。
然而，通常难以使催化成分的装填密度根据生产工艺进行分布。因而，优选的是对本发明的用于净化废气的催化剂进行排布，使得废气通道的上游区域可以不含装填的催化成分。这种催化剂可以以极其容易的方式制备。由此，采用这种结构可以完全防止废气通道的上游区域因中毒而导致性能下降。而且，可以将待装填于上游区域的催化成分另外装填于废气通道的下游区域，从而使得本发明的催化剂可以充分显示其活性。
需要注意的是有毒物质是逐渐沉积于废气通道的上游区域的。然而，有毒物质的沉积不会引起任何问题，这是因为当沉积达到一定量时，沉积的有毒物质就会与废气一起被排出至外面并且废气的流速增大。
废气通道的上游区域的长度可优选小于基体总长的30％。根据本发明人所作的实验，发现如果不含装填的催化成分的区域长度超过基体总长的30％，那么与那些其中催化成分装填于整个基体长度上的常规催化剂相比，在经历耐久性实验后得到的催化剂的活性会降低。其原因还不清楚。然而，可以相信如下所述的内容。假设本发明的催化剂中催化成分的装填量绝对值与常规催化剂中催化成分的装填量绝对值相同，那么催化成分的装填密度会在本发明催化剂的下游区域中大大增加。结果，在本发明的催化剂经历耐久性实验后，催化成分会发生颗粒生长，从而使得活性点的数目减少。
此外，特别优选的是废气通道的上游区域的长度可以处于基体总长的5-20％的范围内。当废气通道的上游区域的长度落于该范围内时，与那些其中催化成分装填于整个基体长度上的常规催化剂相比，本发明的用于净化废气的催化剂的活性会提高更多。
将所述基体制成蜂窝状或泡沫状。可以采用如下物质制备基体由耐热陶瓷例如堇青石制得的蜂窝结构或泡沫结构；由金属箔制得的蜂窝结构；和由金属纤维制得的泡沫结构。需要注意的是基体的孔密度和孔隙率可以与常用基体的那些相同。
涂层可由选自如下物质的一种成分形成氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、二氧化硅或者所述氧化物的混合物。作为选择，涂层可由多种氧化物构成的复合氧化物形成。可以采用常规原料制备所述涂层。依据催化剂的类型而定，优选的是选择最佳原料。例如，当将本发明的用于废气净化的催化剂变成三效催化剂时，优选的是将氧化铝与二氧化铈或者具有吸附和释放氧能力的二氧化铈-氧化锆复合氧化物混合，并采用所得的混合物制备涂层。
需要指出的是即使在废气通道的上游区域不形成涂层时，所得的本发明的用于净化废气的催化剂同样可以起作用并实现其优点。因此，当对本发明的催化剂进行排布使得废气通道的上游区域不含装填的催化成分时，优选的是不在上游区域形成涂层。对于这种排布而言，可以降低上游区域中施加于废气的通风阻力，从而减少压力损失。而且，当增加上游区域中的孔密度以使得压力损失等于常规催化剂的压力损失时，与废气接触的孔表面积增大。因此，可增加有毒物质在上游区域中的吸附或沉积，使得可以进一步抑制催化成分在下游区域中因中毒而性能下降。
与按照常规方式一样，可以通过采用涂渍方法(wash coating)使用浆料和然后干燥并煅烧浆料形成涂层。根据涂渍方法，可以以极其容易的方式不在废气通道的上游区域形成涂层，因为涂渍方法可以不使浆料沉积于上游区域。需要指出的是涂层的形成量可以为常用量，例如以1L基体计为100-300g。
根据本发明的用于净化废气的催化剂的类型和应用领域而定，可以适当地选择和使用贵金属例如Pt、Rh、Pd、Ir和Ru用作催化成分。而且，在某些应用中，可以使用过渡金属例如Fe、Ni、Co、Cu和W用作催化成分。催化成分的装填量以1L基体计可以为0.1-10g，但是可以根据本发明催化剂的类型和应用领域适当变化。
可通过吸水法或与常规方式相同的吸附法将催化成分装填于所述涂层上。在吸水法中，用其中溶解具有催化成分的化合物的溶液浸渍涂层，然后将其干燥和煅烧。在所述吸附法中，将具有涂层的基体浸入其中溶解具有催化成分的化合物的溶液中并取出，将其干燥，然后煅烧。作为选择，可以预先通过吸水法或吸附法将催化成分装填于用于制备涂层的氧化物粉末上，并可采用所得的催化粉末形成涂层。
实施例下面将根据实施例和对比实施例对本发明作详细描述。
实施例1图1粗略说明了根据本发明实施例1的用于净化废气的催化剂的横截面图。该催化剂为三效催化剂，其含有蜂窝状基体1，仅在基体1的下游区域上形成的并装填有催化成分的涂层2，以装填于涂层2上的Pt和Rh作为催化成分。基体1的总长为105mm。基体1包含长度为5.25mm(即基体1总长的5％)从上游端表面延伸至下游端表面的上游区域10。需要注意的是不在上游区域10上形成涂层2，并且不将Pt和Rh装填于上游区域10上。
下文将描述根据实施例1的用于净化废气的催化剂的制备方法，而不是描述用于净化废气的催化剂的结构。
将100重量份的Al2O3粉末、80重量份的CeO2-ZrO2复合氧化物粉末、40重量份的氧化铝溶胶和130重量份的水进行混合。需要注意的是氧化铝溶胶的固含量为10重量％。研磨所得的混合物以制备浆料。
随后，制备蜂窝状基体1。基体1由堇青石制成，直径为103mm，总长为105mm，孔密度为600孔/英寸2。从基体1的下游端表面起将其总长的95％浸入所述浆料中。从浆料中取出基体1，并从基体1上吹走过量的浆料。然后，将基体1于250℃下干燥2小时，并进一步在500℃下煅烧2小时，从而形成涂层2。由此，仅在除上游区域10外的下游区域上形成涂层2，所述上游区域10从上游端表面起延伸至基体1总长的5％。就1L基体1而言，涂层2的形成量为200g。
然后，将具有指定浓度的二硝基二氨合铂(platinumdinitrodiammine)水溶液吸收入具有预定量涂层2的基体1中。干燥后，将基体1于500℃下煅烧1小时，由此在其上装填Pt。此外，将具有指定浓度的硝酸铑水溶液以预定量吸收入基体1。干燥后，将基体1于500℃下煅烧1小时，由此在其上装填Rh。需要指出的是就一块所得的催化剂而言，Pt和Rh的装填量分别为1.3g和0.35g。另外，在其上未形成涂层2的上游区域10中未装填Pt和Rh。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备根据本发明实施例2的用于净化废气的催化剂，不同之处在于设置的上游区域10的长度为基体1总长的10％(即10.5mm)。需要指出的是就一块所得的催化剂而言，Pt和Rh的装填量同样分别为1.3g和0.35g。
实施例3以与实施例1相同的方式制备根据本发明实施例3的用于净化废气的催化剂，不同之处在于设置的上游区域10的长度为基体1总长的20％(即21.0mm)。需要指出的是就一块所得的催化剂而言，Pt和Rh的装填量同样分别为1.3g和0.35g。
实施例4以与实施例1相同的方式制备根据本发明实施例4的用于净化废气的催化剂，不同之处在于设置的上游区域10的长度为基体1总长的30％(即31.5mm)。需要指出的是就一块所得的催化剂而言，Pt和Rh的装填量同样分别为1.3g和0.35g。
实施例5以与实施例1相同的方式制备根据本发明实施例5的用于净化废气的催化剂，不同之处在于设置的上游区域10的长度为基体1总长的50％(即52.5mm)。需要指出的是就一块所得的催化剂而言，Pt和Rh的装填量同样分别为1.3g和0.35g。
对比实施例1以与实施例1相同的方式制备根据本发明对比实施例1的用于净化废气的催化剂，不同之处在于在基体1的整个长度上形成装填有Pt和Rh的涂层2(即105mm)。需要指出的是就一块所得的催化剂而言，Pt和Rh的装填量同样分别为1.3g和0.35g。
测试和评价将根据实施例1-5和对比实施例1的催化剂分别置于装备有排量为1.8L的汽油发动机的发动机试验台的尾气系统中。然后，用Mn含量为35mg/L的汽油驱动所述汽油发动机。在改变空气-燃料比A/F的同时驱动所述汽油发动机。在废气表现出400℃催化剂入口温度和100,000hr-1空速的条件下，检测各催化剂对HC、CO和NOx的转化率。由此检测得到的转化率记为初始转化率。
然后，在相同的发动机试验台上分别对根据实施例1-5和对比实施例1的催化剂进行耐久性实验。在耐久性实验中，类似地用Mn含量为35mg/L的汽油驱动所述汽油发动机，但是将催化剂置于其催化剂入口温度控制在900℃的废气中持续50小时。然后，以与检测HC、CO和NOx的初始转化率相同的方式，在耐久性实验后检测催化剂对HC、CO和NOx的转化率。
将由此得到的结果归纳为曲线图，其中A/F比作为横轴，转化率作为纵轴。此外，如图2所示，按照图2所示的方式确定实施例1-5和对比实施例1中各催化剂的HC-NOx交叉转化率和CO-NOx交叉转化率、A/F比-HC转化率曲线和A/F比-NOx转化率曲线的交点以及A/F比-CO转化率曲线和A/F比-NOx转化率曲线的交点。根据实施例1-5和对比实施例1的所有催化剂均表现出在HC-NOx交叉转化率和CO-NOx交叉率转化之间具有高度的相关性。相应地，选择CO-NOx交叉转化率作为代表特征并归纳为其中CO-NOx交叉转化率作为纵轴和上游区域10相对基体1总长的比例作为横轴的曲线图。图3说明了该结果。
从图3中可以看出在耐久性实验后实施例1-4的催化剂所表现出的废气净化性能等于或高于对比实施例1的催化剂的净化性能，尽管对比实施例1的催化剂最初表现出的废气净化性能最高。显然这是由于实施例1-4的催化剂的上游区域10没有装填Pt和Rh所致。可以相信的是实施例1-4的催化剂具有该优点是因为抑制了由Mn引起的Pt和Rh中毒。
此外，与对比实施例1的催化剂相比，在耐久性实验后实施例1-3的催化剂显示出改进的废气净化性能。因而，可以明显看出上游区域10的长度特别有利地处于基体1总长的5-20％的范围内。
工业适用性本发明可以用于氧化催化剂、三效催化剂、NOx-选择性-还原催化剂和NOx吸附和还原催化剂。此外，其还可以用于过滤器催化剂。例如，含有柴油机颗粒材料过滤器(即DPF)的过滤器催化剂，所述柴油机颗粒材料过滤器的孔通道交替地在相反端被堵塞，并且其中在DPF孔壁的孔内形成装填有催化成分的涂层。
在已经充分描述了本发明的情况下，本领域普通技术人员可明显看出可以在不偏离这里所述的包括所附权利要求书的本发明的主旨或范围的条件下进行多种改变和变换方案。
权利要求
1.一种用于净化废气的催化剂，其含有包含废气通道的基体；在所述废气通道上形成的涂层；和装填于所述涂层上的催化成分，其中上游区域中催化成分的装填密度大于下游区域中催化成分的装填密度，上游区域与下游区域通过始于基体上游端的预定长度而区分。
2.根据权利要求1中所述的催化剂，其中上游区域不含所述装填的催化成分。
3.根据权利要求2中所述的催化剂，其中上游区域中不含所述涂层。
4.根据权利要求1-3任一项中所述的催化剂，其中所述始于上游端的预定长度小于基体总长的30％。
5.根据权利要求4中所述的催化剂，其中所述始于上游端的预定长度处于基体总长的5-20％的范围内。
6.根据权利要求1-3任一项中所述的催化剂，其中所述始于上游端的预定长度小于31.5mm。
7.根据权利要求6中所述的催化剂，其中所述始于上游端的预定长度处于5-21mm的范围内。
全文摘要
一种用于净化废气的催化剂，其含有包含废气通道的基体；在所述废气通道上形成的涂层；和装填于所述涂层上的催化成分。上游区域中催化成分的装填密度大于下游区域中催化成分的装填密度，上游区域与下游区域通过始于基体上游端的预定长度而区分。在废气通道的下游区域中催化成分的装填量大于在上游区域中催化成分的装填量。因而，这样可以抑制催化成分因有毒物质而中毒。
文档编号B01D53/94GK1623635SQ200410087129
公开日2005年6月8日 申请日期2004年11月1日 优先权日2003年10月30日
发明者原尚之, 平山洋, 石田由香里 申请人:丰田自动车株式会社