纳米级dmc催化剂颗粒的制作方法

专利名称：纳米级dmc催化剂颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产金属氰化物催化剂络合物的方法及在金属氰化物催化剂存在下聚合环氧烷(alkylene oxide)的方法。
背景技术：
通过如环氧丙烷和环氧乙烷的环氧烷类的聚合反应来商业化地制备大量聚醚。这种聚合反应通常是在引发剂化合物和催化剂的存在下进行的。引发剂化合物往往决定了官能度(每个聚合物分子的羟基数目)，并且在某些情况下赋予了某些所需的官能度。催化剂用来提供经济的聚合反应速率。
金属氰化物络合物作为环氧烷聚合反应催化剂变得越来越重要。这些络合物通常称作“双金属氰化物”或“DMC”催化剂，并且其是许多专利的主题内容，这些专利包括如美国专利Nos.3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335和5,470,813，还包括许多其它专利。在某些例子中，这些络合物具有快聚合物反应速率和窄多分散性的优点。此外，这些催化剂与聚醚的生产相关，所述的聚醚具有非常低的单官能不饱和化合物含量。
传统DMC催化剂的缺点是不能有效地将聚(环氧乙烷)封端化合物(end-caps)聚合到聚(环氧丙烷)多元醇上以形成伯羟基基团封端的多元醇。伯羟基基团较高的反应性(及在一定程度上增强的亲水性)可使EO封端的多元醇尤为适用于生产柔性聚氨酯泡沫和反应注入性铸模(RIM)聚氨酯及聚氨酯脲。传统的阴离子聚合反应催化剂如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物能非常有效地将环氧乙烷聚合到聚(环氧丙烷)的链末端上，从而形成聚(环氧乙烷)EO封端的多元醇。这一特点可使EO封端的多元醇通过在催化剂的存在下先后聚合环氧丙烷和环氧乙烷，在单一的聚合反应过程中生产。当用DMC催化剂进行上述反应时，绝大多数的环氧乙烷倾向于形成分子量非常高的聚(环氧乙烷)，而不是形成所需的封端化合物。结果得到了聚(环氧丙烷)(PO)均聚物和少量高分子量聚环氧乙烷(EO)均聚物的混合物。聚(PO)的端基几乎全都是仲羟基。随着聚(PO)分子量的增加，形成EO封端的困难也增加。还没有发现有效的方法来发展分子量大于约1000的EO封端的聚(PO)聚合物。
因此，特别希望能提供一种能更有效地催化EO封端反应的DMC催化剂。也特别希望能提供一种能有效地聚合环氧丙烷的DMC催化剂。

发明内容
本发明的一个方面是颗粒状的金属氰化物催化剂，通过透射电子能谱测得的所述的催化剂的平均粒径从约20到约500nm。
本发明的第二方面是生产金属氰化物催化剂的方法，所述方法包括(A)形成含有大量分散在不混溶连续相中的水滴的乳状液，其中，水滴中含有过渡金属氰化物和金属盐，所述的金属盐与过渡金属氰化物反应生成不能溶于水的金属氰化物催化剂，和(B)将所得的乳状液放置在一定的条件下，在所述条件下过渡金属氰化物与金属盐在水滴中反应生成可溶于水的金属氰化物催化剂。
本发明的第三方面是生产金属氰化物催化剂的方法，所述方法包括(A)形成分散在不混溶连续相中的第一类水滴的第一乳状液，其中，第一类水滴中含有过渡金属氰化物；(B)形成分散在不混溶连续相中的第二类水滴的第二乳状液，其中，第二类水滴中含有不溶的金属盐，所述的金属盐与过渡金属氰化物反应生成不能溶于水的金属氰化物催化剂；(C)将第一和第二乳状液在一定条件下混合，在所述条件下使第一类水滴和第二类水滴接触；和(D)将所得的混合物置于一定的条件下，在所述条件下过渡金属氰化物与金属盐在水滴中反应生成可溶于水的金属氰化物催化剂。
本发明的第四方面是提供一种方法，其中将颗粒状的金属氰化物催化剂与环氧烷混合，所述的颗粒状金属氰化物催化剂的平均粒径通过透射电子能谱测量为约20到约300nm，并且使所得混合物放置在包括将温度升至足以使环氧烷聚合形成聚(环氧烷)的条件下。
本发明的第五方面是提供一种方法，其中聚(环氧丙烷)聚合物是EO封端的，所述的方法包括在催化有效量的颗粒状金属氰化物催化剂存在下，使聚(环氧丙烷)聚合物和环氧乙烷在聚合反应条件下接触，所述的颗粒状金属氰化物催化剂的平均粒径通过透射电子能谱测量为约20到约500nm。
本发明的又一个方面是提供一种方法，其中金属氰化物催化剂与环氧烷混合，并将所得混合物置于包括将温度升至足以使环氧烷聚合形成聚(环氧烷)的条件下，其中的金属氰化物催化剂是下述方法的产物，所述方法包括(A)形成含有大量分散在不混溶连续相中的水滴的乳状液，其中，水滴中含有过渡金属氰化物和金属盐，所述的金属盐与过渡金属氰化物化合物反应生成不能溶于水的金属氰化物催化剂，和(B)将所得的乳状液放置在一定的条件下，在所述条件下过渡金属氰化物与金属盐在水滴中反应生成可溶于水的金属氰化物催化剂。
本发明的另一方面是提供一种方法，其中金属氰化物催化剂与环氧烷混合，并将所得混合物置于包括将温度升至足以使环氧烷聚合形成聚(环氧烷)的条件下，其中的金属氰化物催化剂是下述方法的产物，所述方法包括(A)形成分散在不混溶连续相中的第一类水滴的第一乳状液，其中，第一类水滴中含有过渡金属氰化物；(B)形成分散在不混溶连续相中的第二类水滴的第二乳状液，其中，第二类水滴中含有不溶的金属盐，所述的金属盐与过渡金属氰化物反应生成不能溶于水的金属氰化物催化剂；
(C)将第一和第二乳状液在一定条件下混合，在所述条件下使所述的第一类水滴和所述的第二类水滴接触；和(D)将所得的混合物置于一定的条件下，在所述条件下过渡金属氰化物化合物与金属盐在水滴中反应生成可溶于水的金属氰化物催化剂。
本发明的DMC催化剂络合物包括水不溶性盐，所述的盐通常与水和任选地与有机络合试剂络合。水不溶性盐为阴离子基的盐，所述的盐由与氰根(CN-)和任选的其它配位基团配位的过渡金属离子和可与阴离子基形成水不溶性盐的金属阳离子(下面定义为“M”)组成。阴离子基可表示为M1(CN)r(X)t，其中M1为过渡金属离子，X为氰根以外的配位基团，r和t分别代表与M1离子配位的CN-和X基团的数目。r通常至少为4，优选为5，甚至更优选为6，t通常不大于2，优选不大于1，最优选为0。r+t通常等于6。M1优选为Fe+3、Fe+2、Co+3、Co+2、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V+4或V+5。上述中，正三价氧化态的过渡金属为优选的。Fe+3和Co+3为更优选的，Co+3为最优选的。Co(CN)63-是最优选的阴离子基。
金属阳离子优选为选自下列的金属离子Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+3或Cr+3。M更优选为Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、La+3或Cr+3。M最优选为Zn+2。也可使用金属离子混合物。
与阴离子基的量相比，金属阳离子通常以化学计量过量存在，即金属阳离子和阴离子基本身不能形成静电中性盐。优选地，水不溶性盐含有从约2到约4，甚至从约3到约4个金属原子每个由阴离子基提供的过渡金属原子。
由于金属原子和阴离子基不能形成静电中性盐，因此水不溶性盐中还存在额外的阴离子。这些额外的阴离子中的至少一些为不含有过渡金属原子的阴离子。优选地，所述的额外阴离子包括卤根(特别是氯根和溴根)、硫酸根、硝酸根、氢氧根等。
所述的水不溶性盐也可含有一定比例的结构为M2(X)6的阴离子，其中M2与M1定义相同，X如上定义。优选的基团X包括阴离子如卤根(特别是氯根)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、C1-4羧酸根和亚硝酸根(NO2-)，及不带电荷的种类如CO、H2O和NO。特别优选的基团为NO、NO2-和CO。
因此，所述的水不溶性盐可表示为通式Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]dAe(I)其中，b、c、d和e为能产生静电中性盐的数目。有时，这种类型的水不溶性盐的通式表示为如下形式Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nMxAy(II)其中，b、c和d为能一起产生静电中性盐的数目，n代表了MxAy基团的相对数目，x和y为能产生静电中性盐M和A的数目。为了实现本发明的目的，可认为通式(I)和(II)是相同的，并且不认为它们会代表原子和阴离子在空间的特定排列。b、c和e是正数。d是0或正数，优选为0。M原子的数目优选是M1和M2原子总数的约2到约4倍，特别是约3到约4倍。
水不溶性盐任选性地与一种或多种有机络合试剂络合。可用于DMC催化剂络合物的络合试剂是公知的，包括如醇类、醛类、酮类、醚类、酰胺类、腈类、硫化物类、砜类、亚砜类等。
合适的醇包括单醇和多元醇。合适的单醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、十八醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、1-叔丁氧基-2-丙醇等。合适的单醇还包括卤代醇如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇和硝基醇、酮醇、酯醇、氰醇，和其它惰性取代的醇类。
合适的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，3-三羟基丁烷、季戊四烷、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘露糖醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、蔗糖、山梨糖醇、烷基葡萄糖苷类如甲基葡萄糖苷和乙基葡萄糖苷等。低分子量的聚醚多元醇，特别是那些当量为约350或者更小，更优选为约125-250的聚醚多元醇也可作为络合试剂。
合适的醛类包括甲醛、乙醛、丁醛、草醛、乙二醛、苯甲醛、甲苯甲醛等。合适的酮类包括丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、2-己酮等。
合适的醚包括环醚如二噁烷、三氧代甲醛和低聚甲醛，及非环状醚如二乙基醚、1-乙氧基戊烷、双(β-氯乙基)醚、甲基丙基醚、二乙氧基甲烷、亚烷基或聚亚烷基二醇的二烷基醚(如乙二醇二甲基醚、双乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚和八亚乙基丙二醇二甲基醚)等。
酰胺类如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺和戊酰胺是有用的络合试剂。酯如醋酸戊酯、甲酸乙酯、甲酸己酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、三乙二醇二醋酸酯等也可使用。合适的腈类包括乙腈、丙腈等。合适的硫化物包括二甲基硫化物、二乙基硫化物、二丁基硫化物、二戊基硫化物等。合适的砜类和亚砜类包括二甲基亚砜、四亚甲基亚砜、2，2-二己酸磺酰酯、二甲基砜和环丁砜(四亚甲基砜)。
优选的络合试剂为叔丁醇、1，2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、1-叔丁氧基-2-丙醇、当量为约75-350的聚醚多元醇和亚烷基或聚亚烷基二醇的二烷基醚。特别优选的络合试剂为叔丁醇、甘醇二甲醚、1-叔丁氧基-2-丙醇、当量为125-250的聚酯多元醇和单-、二-或三丙二醇的二甲基醚。最优选的为叔丁醇和甘醇二甲醚。
颗粒状的DMC催化剂络合物的平均粒径从约5到约500纳米，这是在将催化剂与环氧烷接触进行聚合反应前通过透射电子能谱测量的。优选地，所述颗粒的体积平均粒径从约10纳米，如从约40纳米到约300纳米，更优选地到约250纳米，特别是到约200纳米，最优选地到约150纳米。
通过在油包水乳状液的分散水相中沉淀DMC催化剂来制备这种小粒径的催化剂。在该方法中，在乳状液分散的水滴中加入水可溶的或可混的前体物质并使其经受一定的反应条件。在液滴内，形成催化剂络合物并以非常小的颗粒使其沉淀。
所述的前体物质包括水可溶的或可分散的金属M的盐和过渡金属氰化物。M盐的形式为MxAy，其中M、x、A和y如上定义。过渡金属氰化物优选为通式Bw[M1(CN)r(X)t]，其中B代表氢、铵阳离子或碱金属离子，w是M1(CN)r(X)t基团化合价的绝对值。B优选不是碱金属，因为在反应中生成的碱金属副产物会使催化剂失活，因此必须将其除去。B优选为氢。
在优选的实施方案中，M盐的水溶液是通过将溶液与一种或多种表面活性剂和与水溶液不混溶的有机液体混合，从而在油包水乳状液中制备并形成的。这优选先将盐溶液与表面活性剂混合，然后将所得的混合物在搅拌下分散在有机相中而完成。条件的选择是使水相形成直径为约500nm或更小的液滴。所述的水相可组成乳状液总重量的约0.5％到约60％或更高，前提是乳状液是稳定的并且液滴为所需大小。
在优选的实施方案中，分开制备过渡金属氰化物的溶液或分散体，并分别以相同的方式在油包水乳状液中形成。优选的液滴尺寸和水相含量与M盐溶液的乳状液相同。
将所述分开的溶液在一定条件下混合，在该条件下，M盐和过渡金属氰化物可在分散的水滴内反应形成DMC催化剂络合物。反应通常在大于0℃至100℃或更高的温度下进行的很好，但是通常需要将混合物加热或冷却到室温(15-30℃)。连续进行搅拌使(1)整个反应中保持小的液滴尺寸和(2)促进M盐溶液和过渡金属氰化物溶液或分散体的液滴间的碰撞，从而使反应物相互接触并反应。反应完成所需时间依赖于特定的反应物和条件，且可能需要几分钟到20小时或者更长。
对于每摩尔过渡金属原子，优选提供从约2到约4，特别是从约3到约4摩尔的M原子(即，M1和M2原子)。因此，要对起始溶液中的M盐和过渡金属氰化物的浓度和起始水相的相对体积进行优选以满足上述特点。
优选地，起始乳状液的液滴尺寸彼此相似，这样使乳状液中的一种的平均液滴尺寸不大于起始乳状液其它相应尺寸的约5倍，更优选为不大于2倍，特别是不大于1.5倍。同样优选的是起始乳状液中分散水相的体积也彼此相似，这样使乳状液中的一种的水相体积不大于其它起始乳状液相应体积的约5倍，更优选为不大于2倍，特别是不大于1.5倍。相似的液滴尺寸和水相体积有利于完成反应、保持所需的小液滴尺寸以及形成所需的小粒径催化剂络合物颗粒。
如果使用络合试剂，可方便地将其加到起始乳状液的一个或两个水相中，优选加入到两个中。例如，在每一个水相中，络合试剂可组成水和络合试剂总重量的0到约70％，优选约10到约50％。然而，可能在使催化剂沉淀并回收后，用络合试剂洗涤催化剂。
乳状液的有机相是一种或多种在所使用的温度下为液态，并且基本不与水混溶的有机化合物。在所使用的温度下，优选地，水在有机化合物中的可溶性程度不大于5％，优选不大于1％(w/w)。M盐和过渡金属氰化物在水相中要比在有机相中明显更可溶，从而使它们不会明显转移到有机相中。如果络合试剂存在与水相中，与水相相比，所述络合试剂与有机相的相溶性要相对较低。合适的有机相物质的例子包括沸点温度至少为约50℃的烃和C6或高级烷基醇。合适的烃可以是直链、脂环族的、芳香的、烷基取代的芳香或脂环族化合物。合适的烃的具体例子包括石油醚、甲苯、苯、己烷、庚烷、异辛烷、己醇、癸醇、辛醇等。
可以利用至少一种表面活性剂来稳定水相液滴。非离子表面活性剂如烷基-或二烷基苯酚的聚(氧乙烯)醚是特别合适的。这样的例子包括壬基苯酚或辛基苯酚的聚(氧乙烯)醚，如壬基苯酚的聚(氧乙烯)5醚和辛基苯酚的聚(氧乙烯)9醚。也可使用非离子硅氧烷表面活性剂。阴离子或阳离子表面活性剂均可以使用。使用足够量的表面活性剂以将水相液滴稳定在所需要的液滴尺寸。
在DMC催化剂络合物沉淀以后，可通过液-固分离技术如过滤和离心将其回收。优选的回收方法是加入极性有机化合物破坏乳状液，然后通过离心移出催化剂络合物颗粒，其中水和有机相都可与所述的极性有机化合物混溶。也优选用水或挥发性有机化合物(如乙醇、丙酮、二甲基醚、低分子量的聚醚、乙二醇或聚乙二醇的单-或二烷基醚等)将回收的颗粒洗涤一次或多次，从而除去残留的表面活性剂和有机相物质。优选将回收的颗粒干燥以除去残留的挥发性物质如过量的水、过量的络合试剂、洗涤用化合物等。干燥优选是在真空和减压下进行的。
可以将颗粒分散在聚醚和/或起始化合物中以形成淤浆，然后对所得淤浆汽提来除去残留的可挥发物质。
本发明的络合物可用于聚合环氧烷以生产聚醚。通常，所述的方法包括将催化有效量的催化剂与环氧烷在聚合反应条件下混合，并使聚合反应进行直到环氧烷供料基本消耗完全。对催化剂浓度进行选择以在所需要的速率或在所希望的时间内进行环氧烷的聚合。
如果存在，每100万环氧烷和引发剂及共聚单体结合的重量份所使用的从约5到约100,000重量份的金属氰化物催化剂络合物提供了足够量的催化剂。更优选的催化剂水平为从约20，特别是从约30，到约50,000，更优选的到约10,000ppm，甚至更优选地到约1500ppm。
能用本发明的催化剂络合物进行聚合的环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷及其混合物。可以循序聚合各种环氧烷来生产嵌段共聚物。更优选地，环氧烷为环氧丙烷或者环氧丙烷和环氧乙烷和/或环氧丁烷的混合物。特别优选的是单独使用环氧丙烷，或使用环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，其中环氧丙烷至少70wt％，特别是不超过85wt％，环氧乙烷不超过30，特别是15wt％。
此外，在催化剂络合物存在下将与环氧烷共聚的单体可用于制备改性聚醚多元醇。这样的共聚单体包括如美国专利Nos.3,278,457和3,404,109所述的氧杂环丁烷和如美国专利Nos.5,145,883和3,538,043所述的酸酐，它们分别生成聚醚和聚酯或聚醚酯多元醇。其它合适的可用本发明催化剂聚合的单体为羟基链烷酸酯如乳酸、3-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯(及其二聚体)、内酯和二氧化碳。
两个聚合反应是特别引起人们关注的。第一个是将环氧乙烷聚合到端基主要为仲羟基基团的聚(环氧丙烷)上。已经发现，本发明的催化剂络合物可使环氧乙烷聚合到端基仲羟基基团比例非常高的那些聚(环氧丙烷)上，从而得到具有高比例伯羟基的EO封端的多元醇。EO封端的端基比例随着聚(环氧丙烷)起始物质分子量的增加而减小。对于那些分子量为1500或更低的起始物质，初步实验(preliminary work)表明，利用本发明的催化剂可使大于45％的，在某些情况下大于50％的端基转化为EO封端的。对于分子量为1500-3000的起始物质，利用本发明的催化剂可使33-50％的端基转化为EO封端。对于分子量为3000-4000的起始物质，可使约20-43％的端基转化为EO封端。希望能优化聚合反应和催化剂制备方法以进一步增加利用本发明催化剂进行的端基EO封端的比例。
第二种引起人们关注的聚合反应类型是随后要利用相同的催化剂进行环氧乙烷聚合的环氧丙烷的序列聚合(或其混合物，并且环氧乙烷不超过50％)，从而形成嵌段共聚物。这种方法所得到的EO封端的效率与上述相似。
典型地，聚合反应在从约25℃到约150℃或以上的温度下能很好地进行，优选从约80-130℃。方便的聚合反应技术包括将催化剂装入反应器中，并用环氧烷对反应器加压。通常在加入单体之前加入引发剂和聚醚化合物，并且如上特别讨论的，提前将其与催化剂络合物结合形成催化剂淤浆。在短暂诱导时间之后，聚合反应进行，并以反应器压力损失来指示。利用本发明催化剂时，诱导时间经常近似为0。一旦聚合反应开始，可以根据需要很方便地将额外的环氧烷加到反应器中直到加入的环氧烷足够生成所要当量的聚合物。
另一个方便的聚合反应技术是连续方法。在这种连续方法中，可以将催化剂连续地装料到连续反应器如连续搅拌罐反应器(CSTR)或管状反应器中(通常作为在引发剂和/或聚醚中的淤浆)。使环氧烷进料到反应器中，并将产品连续移出。可以带有催化剂(如采用在引发剂中的催化剂淤浆形式)或作为单独物流将引发剂连续或间歇地加入。那些催化剂具有特别短的诱导时间，如小于15分钟，优选小于10分钟，特别优选小于5分钟，而且所述催化剂特别适用于催化剂连续加入的方法。
所得的产品聚合物可具有多种用途，这依赖于它们的分子量、当量、官能度和其它任何存在的官能团。如此制得的聚醚多元醇可用作生产聚氨酯的原材料。聚醚也可用作表面活性剂、液压用液体、生产表面活性剂的原材料和生产胺化聚醚的起始物质，等等。
下面的实施例用于解释本发明，但没有限制本发明的范围。除有另外说明，所以份和百分比为重量份或百分比。从起始物质计算催化剂负载，并忽略任何相关的水和引发剂。
实施例实施例1-16储液A是通过以1∶2重量比率混合氯化锌和水而制备的，并搅拌直到盐溶解。
储液B是通过混和K2Co(CN)6和水而制备的。搅拌混合物直到盐溶解，在10分钟内加入盐酸溶液(37％)。各成分的比率为1∶3∶3(K2Co(CN)6∶水∶HCl溶液)。冰浴冷却混合物。形成白色沉淀(KCl)，过滤分离。所得溶液含有约10.6wt％的H3Co(CN)6。
储液C是通过将聚(氧乙烯)5壬基苯基醚(IgepalCO-520表面活性剂)和聚(氧乙烯)9辛基苯基醚(IgepalCO-630表面活性剂)以重量比率2∶1混和而制备的。
DMC催化剂实施例1的制备如下所述将27重量份的储液A用19份的水稀释。将33.9重量份的储液B用12.1份的水稀释。将16重量份的储液C分别加到上述每一份稀释液中并搅拌。然后，将28重量份的石油醚分别加到上述每一份稀释液中，搅拌。这样，每一份稀释液就形成了油包水乳化液，且分散相液滴尺寸估计在500nm以下。然后，在室温下将稀释液混和并搅拌17个小时。起始物质的比率使每摩尔钴对应约4摩尔锌原子。混和液保持具有很小液滴尺寸的油包水状态。固态六氰基钴酸锌催化剂络合物与分散的水相液滴一起沉淀。通过加入约320重量份乙醇，搅拌直到形成均匀(除了分散的固体)混合物，并在2800rpm下离心30分钟来进行沉淀的催化剂颗粒的回收。将液相轻轻倒出，颗粒用乙醇洗涤并离心3次以上。然后将所得颗粒在真空90℃下干燥24小时。
DMC催化剂实施例2通过相同的方式制备，不同的是在加入储液C和石油醚之前的每一份稀释液中加入10g乙醇。
DMC催化剂实施例3通过与实施例1相同的方式制备，不同的是在加入储液C和石油醚之前的每一份稀释液中加入10g 2-甲基-2-丙醇。
DMC催化剂实施例5-8通过与实施例1-4相同的方式来分别制备，不同的是用3重量份水来稀释43重量份储液B。在实施例5-8中，起始物质的比率使每摩尔钴原子对应约3摩尔锌原子。
DMC催化剂实施例9-12通过与实施例1-4相同的方式来分别制备，不同的是将回收的催化剂颗粒分散在(在干燥之前)分子量为700的聚(环氧丙烷)三醇(Voranol2070多元醇，购自Dow Chemical)中，从而形成含有～6％分散的催化剂颗粒的淤浆。所得淤浆在真空50℃下干燥。在打破乳状液之前(通过加入乙醇)取出颗粒样品，然后完成所有的乙醇洗涤。利用透射电子能谱(TEM)来测量粒径，结果如下
表1

DMC催化剂实施例13-16通过与实施例1-4相同的方式来分别制备，不同的是将回收的催化剂颗粒分散在(在干燥之前)分子量为4000的聚(环氧丙烷)三醇(VoranolCP 4155多元醇，购自Dow Chemical)中，从而形成含有～6％分散的催化剂颗粒的淤浆。再次将所得淤浆在真空50℃下干燥。
实施例17在催化环氧丙烷的聚合反应中对实施例1-16的每一个DMC催化剂的活性进行筛选。通过向配备搅拌棒的Wheaton样品瓶中加入Voranol2070多元醇、环氧丙烷和催化剂的混合物来进行筛选。以起始物质的重量计，催化剂浓度约为5000ppm。将Wheaton样品瓶中的内容物在搅拌下在90℃下持续加热，直到环氧丙烷的聚合反应发生(通过对瓶内的视觉观察进行的)。所有的催化剂都对环氧丙烷的聚合反应有效。
实施例9的DMC催化剂是通过一系列聚合反应(17A-17I)来评估的，评估其聚合环氧丙烷的能力和催化EO封端反应的能力。聚合反应按下述方式进行将实施例9的DMC催化剂与另外的Voranol2070多元醇混和，从而提供足够的催化剂，使催化剂在产品聚合物中的水平为约1000ppm。起始Voranol2070多元醇的NMR分析表明其Mn为约681.5，聚合反应的平均环氧丙烷度为约10.2。将约70克的混和物装入搅拌的帕尔压力反应容器中，用氮气将所述容器加压到30psig。将反应混合物加热到110℃，并加入计算量的环氧丙烷。环氧丙烷的反应立即进行，这说明所述催化剂在开始活化之前具有非常短的或甚至没有的诱导时间。当环氧丙烷聚合反应完成时(由恒定的反应器压力指示)，将30ml环氧乙烷加到反应器中。同样，立刻并快速地发生环氧乙烷的聚合反应。反应继续进行直到环氧乙烷全部反应完成，也是通过获得恒定压力的反应器来指示的。所得聚合物为不透明的。将所示聚合物回收并分析其分子量(Mn)、聚(环氧丙烷)的聚合反应度、聚(环氧乙烷)的聚合反应度、伯羟基基团和仲羟基基团。结果总结在下面的表2中。
表2

表2的数据说明催化剂可有效地聚合环氧丙烷和环氧乙烷。所得产品多元醇的端基中比例非常高的是伯羟基，特别是当产品的分子量小于3000时(在加入EO之前不超过约2714)。这个数据说明大比例的环氧乙烷可在先前生成的聚(环氧丙烷)聚合物上形成末端EO封端，而不是形成高分子量的聚(环氧乙烷)均聚物。
按照与实验17C相似的方式对催化剂实施例10-12进行评估，形成约1500Mn的EO封端的聚(环氧丙烷)。催化剂实施例10得到端基的约48-49％为EO封端的聚合物。催化剂11得到端基的约43-46％为EO封端的聚合物。催化剂12得到端基的约46-48％为EO封端的聚合物。
对催化剂实施例12进行再次评估，采用的催化剂水平为5000ppm。在这些条件下，生产了MW约为2500的具有48％EO封端的多元醇，并生产了MW为约3200的具有38％EO封端的多元醇。
实施例18重复催化剂实施例9，不同的是将用来打破乳状液并洗涤催化剂颗粒的乙醇替换为大约等量的三(乙二醇)单甲基醚。通过实施例17所述的样品瓶中筛选实验，所得催化剂可以以最小诱导时间有效地催化PO聚合。
实施例19将氯化锌(8.995份)和水(29.725份)搅拌下混和直到盐溶解。
通过实施例1所述的通常方法来制备H3Co(CN)6。
通过将聚(氧乙烯)5壬基苯基醚(IgepalCO-520表面活性剂)和聚(氧乙烯)9辛基苯基醚(IgepalCO-630表面活性剂)以重量比率2.75∶1混和来制备表面活性剂混合物。
DMC催化剂实施例19制备如下将43.274重量份的H3Co(CN)6溶液用2.726份的水稀释。将16.004重量份的表面活性剂混合物分别加到ZnCl2和H3Co(CN)6溶液中，并晃动。然后，将37.965重量份的己烷分别加到上述每一稀释液中，然后晃动。这样，每一份稀释液就形成了油包水乳化液，并且分散相液滴尺寸估计在500nm以下。然后，在室温下将稀释液混和并搅拌17个小时。起始物质的比率使每摩尔钴对应约4摩尔锌原子。混和液保持具有小液滴尺寸的油包水状态。固态六氰基钴酸锌催化剂络合物与分散的水相液滴一起沉淀。通过如实施例1所述的用乙醇洗涤来回收沉淀的催化剂颗粒。将回收的催化剂颗粒分散在(在干燥之前)分子量为700的聚(环氧丙烷)三醇(Voranol2070多元醇，购自Dow Chemical)中，从而形成含有～6％分散的催化剂颗粒的淤浆。所得淤浆在真空50℃下干燥4小时，然后在40℃下常压过夜。
在实施例17所述的样品瓶中筛选实验中，所得的催化剂可有效地催化环氧丙烷聚合。
实施例20DMC催化剂实施例20制备如下将用实施例19所述的方法制备的43.274重量份的H3Co(CN)6溶液用2.726份的水稀释。同样按照实施例19来制备ZnCl2溶液。将来自实施例19的32.007重量份的表面活性剂混合物分别加到ZnCl2和H3Co(CN)6溶液中，并搅拌。将9.995份的乙二醇二甲基醚分别加到上述溶液中。然后将75.931重量份的己烷分别加到上述稀释液中，搅拌。然后采用与实施例19相同的方式来制备DMC催化剂。
实施例21将氯化锌(8.995份)和水(29.725份)搅拌下混和直到盐溶解。
通过实施例1所述的通常方法来制备H3Co(CN)6。
通过将聚(氧乙烯)5壬基苯基醚(IgepalCO-520表面活性剂)和聚(氧乙烯)9辛基苯基醚(IgepalCO-630表面活性剂)以重量比率2.75∶1混和来制备表面活性剂混合物。
DMC催化剂实施例21制备如下将43.274重量份的H3Co(CN)6溶液用2.726份的水稀释。将32.007重量份的表面活性剂混合物分别加到氯化锌和H3Co(CN)6溶液中，并搅拌。然后，将75.931重量份的石油醚分别加到上述稀释液中，搅拌。然后采用与实施例1所述相同的方式来制备DMC催化剂。
实施例22重复实施例21，不同的是将9.995重量份的乙二醇二甲基醚分别加到稀释液中。
实施例23重复实施例22，不同的是将表面活性剂和石油醚的量各减少一半。
实施例24在两个聚丙稀瓶中分别加入40份异辛烷和10份IgepalDM-430表面活性剂(聚(氧乙烯)3，5-二烷基苯基醚)的混合物。在第一个瓶中加入1.85份40wt％的ZnCl2水溶液和2.5份的甘醇二甲醚。在第二个瓶中加入2.9份10％的H3Co(CN)6水溶液。将两个瓶子分别搅拌使其内容物分散混和。然后将两个瓶中的内容物合并且在室温下搅拌过夜。所得的分散体用约500g乙醇稀释，并离心20分钟得到半透明凝胶体(含有催化剂颗粒)和表面流体。将所述的表面流体轻轻倒出，凝胶体用乙醇洗涤并离心两次以上。所得产品用70份的Voranol2070多元醇稀释，并用旋转蒸发器在40℃下纯化过夜。
所得催化剂的体积平均粒径为约40nm。并在实施例17所述的通常方式(水平为5000ppm)进行序列的环氧丙烷/环氧乙烷聚合反应中进行评估，来产生聚(氧乙烯)封端的聚(PO)多元醇。生产了具有2800MW和51％一级羟基的多元醇。生产出具有2900及3600MW和45％伯羟基的多元醇。生产出具有3800MW和32％伯羟基的多元醇。
权利要求
1.一种生产金属氰化物催化剂的方法，所述方法包括(A)形成含有大量分散在不混溶连续相中的水滴的乳状液，其中，水滴中含有过渡金属氰化物和金属盐，所述的金属盐与过渡金属氰化物反应生成不能溶于水的金属氰化物催化剂，和(B)将所得的乳状液放置在一定的条件下，在所述条件下过渡金属氰化物与金属盐在水滴中反应生成可溶于水的金属氰化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂的形式为颗粒状，通过透射电子能谱测量，所述的催化剂颗粒的平均粒径从约5到约500纳米。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(A)通过下述方式进行的(A)形成分散在不混溶连续相中的第一类水滴的第一乳状液，其中，第一类水滴中含有过渡金属氰化物；(B)形成分散在不混溶连续相中的第二类水滴的第二乳状液，其中，第二类水滴中含有不溶的金属盐，所述的金属盐与过渡金属氰化物反应生成不能溶于水的金属氰化物催化剂；和(C)将第一和第二乳状液在一定条件下混合，在所述条件下使第一类水滴和第二类水滴接触。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其中，不混溶连续相包括表面活性剂。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其中，不混溶连续相包括与水不混溶的液态有机化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，不混溶连续相包括烃、C6或高级烷基醇或者至少一种烃和至少一种C6或高级烷基醇的混合物。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其中，将所述催化剂用配体进行处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，配体存在于步骤b)中。
9.根据权利要求1-8任一所述的方法，其中，金属氰化物是六氰基钴酸盐化合物，且金属盐为锌盐。
10.一种方法，其中使金属氰化物催化剂与环氧烷混合，并将所得混合物置于包括将温度升至足以使环氧烷聚合形成聚(环氧烷)的条件下，其中的金属氰化物催化剂是根据权利要求1-9任一所述方法的产物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在与环氧烷接触之前，通过透射电子能谱测量，所述金属氰化物催化剂的平均粒径从约5到约500nm。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中在与环氧烷接触之前，通过透射电子能谱测量，所述金属氰化物催化剂的平均粒径从约5到约150nm。
13.根据权利要求10-12任一所述的方法，其中所述的催化剂为六氰基钴酸锌催化剂。
14.根据权利要求10-13任一所述的催化剂，其中所述的催化剂含有有机配体。
15.根据权利要求10-14任一所述的方法，所述方法是在引发剂化合物存在下进行的。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述的引发剂化合物为聚(环氧丙烷)，所述的环氧烷为环氧乙烷。
17.根据权利要求10-15任一所述的方法，其中，环氧丙烷和环氧乙烷会连续地进行聚合，从而形成环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)多元醇。
17.一种方法，其中，聚(环氧丙烷)聚合物为EO封端，所述方法包括在催化有效量的颗粒状金属氰化物催化剂存在下，使聚(环氧丙烷)聚合物和环氧乙烷在聚合反应条件下接触，所述的颗粒状金属氰化物催化剂的平均粒径在与环氧烷接触之前通过透射电子能谱测量为约5到约500nm。
18.一种颗粒状的金属氰化物催化剂，所述催化剂的平均粒径在与环氧烷接触之前通过透射电子能谱测量为约5到约500nm。
19.一种方法，其中，将权利要求18所述的金属氰化物催化剂与环氧烷混合并将所得混合物置于一定的条件下，所述的条件包括使温度升至足以使环氧烷聚合形成聚(环氧烷)。
全文摘要
本发明涉及的纳米级DMC催化剂络合物是高活性的环氧烷聚合反应催化剂。所述的催化剂在仲羟基终端的聚醚上形成EO封端的催化能力方面具有很大改进。所述催化剂可通过在油包水乳状液分散的水相中沉淀来进行制备。
文档编号B01J37/00GK1795050SQ200480014141
公开日2006年6月28日 申请日期2004年5月21日 优先权日2003年5月22日
发明者S·S·迪格拉, K·F·马布, K·J·沃森 申请人:陶氏环球技术公司