专利名称：整体式负载银催化剂与制备方法及用于乙烯环氧化反应的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机化工产品合成及催化剂制备的技术领域。具体是涉及整体式负载银催化剂的制备及在乙烯环氧化反应中的应用。
背景技术：
工业上的乙烯环氧化反应通常在使用颗粒状催化剂的固定床反应器中进行的，所述颗粒状催化剂的载体为以氧化铝为主要成分的球状或环状结构，活性组分为银。
载体形状的选择应使活性组分的承载量适中，床层中流体分布均匀，传质传热效果好，压力降小。EP149584中描述了一种Intalos马鞍形或Bell马鞍形的多孔无机耐火材料载体，对比实验表明，马鞍形催化剂比环形和球形催化剂的环氧乙烷(EO)选择性高1个百分点，且催化剂床层压力降小。US3207700和BP950363中描述了一种双层结构的组合式载体，该载体由低孔内核及多孔外层组成。内核由导电性能好的材料，如SiC等构成，孔隙率小于10％，外层由小颗粒材料涂覆到内核上而形成。所述小颗粒材料可以是氧化铝、氧化镁等，孔隙率为15％～40％，优选25％～30％。当上述载体浸渍活性组分时，活性组分集中在所述外层，呈蛋白型分布。
载体的一个重要功能是提供足够的负载银的表面积，这些表面积主要由载体上的孔道提供。提高载体的比表面积有利于银颗粒的分散、提高催化活性、降低适宜反应温度、以及延长催化剂的使用寿命。但是比表面积太大会增大反应产物EO在小孔中的扩散阻力，使EO脱离催化剂表面的速度变慢，造成EO的进一步氧化，从而降低其选择性。90年代初国外各公司采用的载体比表面积一般在0.3～0.4m2/g。从近期专利报道的情况来看，载体的比表面积有升高的趋势，Shell公司已在试用比表面为0.5～2m2/g的载体，SD公司也在试用＞2m2/g比表面积的载体。
活性组分银的负载方法有机械混合法和浸渍法两种。上世纪60年代几乎全部采用机械混合法制备银催化剂。机械混合法的缺点是银粒以及银粒与载体之间的粘结性差，剥落后，不仅增加了床层的压力降，而且银粒会被反应气流带至反应器下段，使产物EO发生尾烧，甚至“飞温”，降低了EO的选择性和催化剂寿命。目前，制备银催化剂基本采用浸渍法。浸渍法可以根据乙烯环氧化反应的特点，选择适应反应要求的具有合适比表面积、孔结构、孔分布和导热性能良好的载体，活性组分均匀地负载于载体的孔壁上，粘结牢固，传热较好，克服了机械混合法制备银催化剂时活性组分易脱落的缺点。Shell公司比较了各种浸渍法制备的银催化剂，发现AgNO3水溶液浸渍制得的银催化剂银颗粒太大，而用羧酸银溶液加有机胺还原剂制得的银铵络合物溶液浸渍载体，所得的催化剂银颗粒平滑均匀，粘结牢固。之后各家公司也开发了不同的银浸渍液。JP55-106542描述了使用仲丁胺、水、AgNO3、以及表面活性剂(如壬基酚聚氧乙烯醚和氢氧化铯)组成的甲醇溶液浸渍Norton氧化铝，干燥后得到银晶粒很精细的催化剂，其EO选择性达82.5％。JP58-70838描述了使用正丙醇或异丙醇制成的银盐溶液浸渍载体，在同一反应条件下，用醇做溶剂得到的催化剂比用水做溶剂得到的催化剂EO选择性高6％。BP1483074中描述了用聚丙稀腈和银盐所组成的络合物溶液浸渍载体，然后在600℃下高温处理，聚丙稀腈受热分解，银盐分解为小于0.15μm的颗粒附着在载体上。
整体式催化剂的首次工业应用是在1966年，Anderen等人用其对硝酸车间尾气中的NOX做还原脱色。70年代中期，美国与日本将其用于处理汽车尾气中CO、NOX和未完全燃烧的烃类，到目前为止，已基本形成了广泛使用的成熟的汽车尾气净化催化剂技术，即以整体式蜂窝状堇青石作载体，以γ-Al2O3和CeO2等作涂层，并用贵金属为活性组分，可同时脱除CO、NOX及HnCm的三效催化剂(TWC)。由于整体式催化剂具有床层压降低、催化效率高、放大效应小等优点，近年来许多研究者尝试将其用于化工产品的合成反应，如甲烷化、水煤气变换、烃的蒸汽转化、加氢、脱氢、催化氧化以及F-T合成等，但是对于用于乙烯环氧化制环氧乙烷反应的整体式催化剂还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于，制备以整体式堇青石为载体，银为活性组分的整体式催化剂，用于乙烯环氧化反应。
本发明的催化剂是采用整体式堇青石作催化剂载体，银为活性组分。
上述的整体式堇青石的形状为柱状，其内沿轴向排列着平行通道，比表面积优选1～15m2/g。整体式堇青石的横截面为圆形、椭圆形或方形；所述通道截面是六角形、圆形、方形、三角形或正弦曲线形。
本发明的整体式负载银催化剂的制备方法，系采用浸渍法在整体式堇青石上负载活性组分银；步骤是(1)配制浓度为30％～40％的硝酸银(AgNO3)水溶液与浓度为7.5％～12％的草酸铵((NH4)C2O4)水溶液(2)将上述两种溶液混合，加热并搅拌，直至生成白色草酸银(Ag2C2O4)沉淀，静置老化约30～60min，过滤出沉淀物，再将Ag2C2O4沉淀完全溶解于浓度为45％～60％的乙二胺或浓度为45％～60％乙醇胺水溶液中，得到银胺络合物的水或醇溶液；(3)将选取的整体式堇青石载体置于沸水中洗去可溶性杂质。烘干后，置于上述银胺络合溶液中浸泡5～10h。随后，从溶液中取出整体式堇青石，于240～280℃焙烧2～4h，然后在260～280℃的空气流中预处理2～4h，再用氢气在相同温度下活化2～4h，便可得到本发明所述的整体式催化剂。
所述的焙烧是在马弗炉中进行。
附图1和附图2是负载银前后催化剂表面的SEM照片。
利用本发明的整体式负载银催化剂进行乙烯环氧化反应，是在固定床管式反应器中完成的，原料气组分的体积分率为4％～16％C2H4，68％～78％N2，16％～20％O2，反应压力0.1MPaA，温度230℃～270℃，气体体积空速范围为35～350h-1。
本发明采用空气氧化法合成环氧乙烷，在常压、没有负载助催化剂、原料气中没有添加抑制剂的情况下，整体式催化剂的选择性已达到81％，十分接近工业条件下采用氧气氧化时环氧乙烷的选择性。
图1负载活性组分前催化剂表面的SEM照片；图2负载活性组分后催化剂表面的SEM照片。
具体实施例方式
实施例1选取比表面积为10.5m2/g的整体式堇青石载体，其形状为φ18×50mm的圆柱体，沿载体的轴向均匀分布着90个边长为1mm的正三角形平直通道。整体式催化剂制备时，首先将整体式堇青石置于水中煮沸30min，以除去表面杂质，然后，分别称取5g AgNO3和2.5g(NH4)C2O4。将上述AgNO3溶于8ml蒸馏水中，搅拌至全部溶解。将上述(NH4)C2O4溶于约30ml蒸馏水中，40℃水浴加热并搅拌至全部溶解。将AgNO3水溶液倒入(NH4)C2O4水溶液中，40℃水浴加热并搅拌，直至生成白色沉淀Ag2C2O4，静置老化60min。随后，过滤出沉淀物，并将其完全溶解于60％(wt.％)的乙二胺水溶液中。再将清洗烘干后的整体式堇青石放入所述银胺溶液中浸泡10小时，取出后在260℃下培烧2小时，然后在260℃空气流中活化4小时，再在相同温度下的氢气流中活化4小时，得到Ag载量为14％(wt.％)的整体式催化剂。
在直径20mm的常压管式反应器中装入一块上述催化剂，用气相色谱检测产物中氧气、氮气、乙烯、二氧化碳和环氧乙烷的浓度。在原料气组成为4％乙烯、20％氧气和76％氮气(v％)，反应温度230℃，压力0.1MPaA，气体体积空速125h-1的操作条件下，环氧乙烷的选择性为81％。
实施例2整体式堇青石载体形状、尺寸同实施例1。
分别称取5g AgNO3和2.5g(NH4)C2O4。将上述AgNO3溶于10ml蒸馏水中，搅拌至全部溶解。将上述(NH4)C2O4溶于约20ml蒸馏水中，40℃水浴加热并搅拌至全部溶解。将AgNO3水溶液倒入(NH4)C2O4水溶液中，40℃水浴加热并搅拌，直至生成白色沉淀Ag2C2O4，静置老化30min。随后，过滤出沉淀物，并将其完全溶解于45％(wt.％)的乙二胺水溶液中。再将清洗烘干后的整体式堇青石放入所述银胺溶液中浸泡5小时，取出后在260℃下培烧4小时，然后在260℃空气流中活化2小时，再在同样温度下氢气流中活化3小时，得到Ag载量为11％(wt.％)的整体式催化剂。
在直径20mm的常压管式反应器中装入一块上述催化剂，用气相色谱检测产物中氧气、氮气、乙烯、二氧化碳和环氧乙烷的浓度。在原料气组成为16％乙烯、18％氧气和66％氮气(v％)，反应温度270℃，压力0.1MPaA，气体体积空速350h-1的操作条件下，环氧乙烷的选择性为51％。
实施例3采用和实施例1相同的整体式负载银催化剂，在与实施例1相同的反应器中进行乙烯环氧化反应。在原料气组成为4.5％乙烯、20％氧气和75.5％氮气(v％)，反应温度240℃，压力0.1MPaA，气体体积空速125h-1的操作条件下，环氧乙烷的选择性为73％。
实施例4采用和实施例2相同的整体式负载银催化剂，在与实施例2相同的反应器中进行乙烯环氧化反应。在原料气组成为8.5％乙烯、19％氧气和72.5％氮气(v％)，反应温度230℃，压力0.1MPaA，气体体积空速75h-1的操作条件下，环氧乙烷的选择性为42％。
本发明公开和揭示的产品和方法可通过借鉴本文公开内容。尽管本发明的产品和方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的技术改动，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种整体式负载银催化剂，其特征是采用整体式堇青石做催化剂载体，银为活性组分。
2.如权利要求1所述的一种整体式负载银催化剂，其特征是所述的整体式堇青石的形状为柱状，其内沿轴向排列着平行通道，比表面积优选1～15m2/g。
3.如权利要求2所述的一种整体式负载银催化剂，其特征是所述的整体式堇青石的横截面为圆形、椭圆形或方形；所述通道截面是六角形、圆形、方形、三角形或正弦曲线形。
4.一种如权利要求1所述的整体式负载银催化剂的制备方法，采用浸渍法在整体式堇青石上负载活性组分银；其特征是(1)配制浓度为30％～40％硝酸银水溶液与浓度为7.5％～12％的草酸铵水溶液；(2)将上述两种溶液混合，加热并搅拌，直至生成白色草酸银沉淀，静置老化30～60min，过滤出沉淀物，再将草酸银沉淀完全溶解于浓度为45％～60％的乙二胺或浓度为45％～60％乙醇胺水溶液中，得到银胺络合物的水或醇溶液；(3)将选取的整体式堇青石载体置于沸水中洗去可溶性杂质，烘干后，置于上述银胺络合溶液中浸泡5～10h，随后从溶液中取出整体式堇青石，于240～280℃焙烧2～4h，再在260～280℃的空气流中预处理2～4h，再用氢气在相同温度下活化2～4h，便可得到本发明所述的整体式催化剂。
5.如权利要求4所述的整体式负载银催化剂的制备方法，其特征是所述的焙烧是在马弗炉中进行。
6.一种如权利要求1所述的整体式负载银催化剂在乙烯环氧化反应中的应用，其特征是在管式反应器上，原料气组份体积百分比为4％～16％C2H4，68％～78％N2，16％～20％O2，反应采用常压101.0kPa，温度230℃～270℃，气体体积空速范围为35～350h-1。
全文摘要
本发明涉及整体式负载银催化剂的制备及在乙烯环氧化反应中的应用。采用整体式堇青石做催化剂载体，银为活性组分；本发明的整体式负载银催化剂的制备方法，系采用浸渍法在整体式堇青石上负载活性组分银；利用本发明的整体式负载银催化剂，在管式反应器中进行乙烯环氧化反应，原料气组分的体积分率为4％～16％C
文档编号B01J32/00GK1762584SQ20051001506
公开日2006年4月26日 申请日期2005年9月9日 优先权日2005年9月9日
发明者辛峰, 赵阳 申请人:天津大学