专利名称：树脂制备的喷雾缩合方法
技术领域：
本发明涉及一种由蜜胺、脲或其混合物和至少一种醛制备粉末形式、具有特定形态的干树脂的喷雾缩合方法。
通过喷雾缩合工艺制备粉末形式的干树脂描述在一份优先权日在先而在本申请优先权日之前尚未公开的DE 103 14466.8-43中，其中在喷雾反应器中进行液态或溶解在液相中的至少一种原料与至少一种醛的缩合。所生成的树脂颗粒通常作为干粉末形式的固体颗粒或作为液态产物或作为汲有残余水分的固体产物存在。
喷雾聚合反应是聚合工艺与干燥合并在一个工艺步骤中，且是多年来已知的。在此可广泛选择聚合反应(例如参见WO 96/40427和US5,269,980)。一般而言，生成具有预定可控的颗粒尺寸和单分散或多分散分布的球状聚合物颗粒。
GB-B 949 968描述了一种由有机聚合物材料制备非常小的泡沫颗粒的方法，其中将该聚合物或其原料喷雾到高速，优选接近音速的热气流中，其温度高到足以使聚合物开始发泡或膨胀，或聚合物生成同时发泡。所述发泡可以另外在合适发泡剂的存在下或通过由所发生的化学反应形成的气体和蒸汽的作用来促成。例如通过燃气轮机产生热气流，以生成塑料气溶胶。脲/甲醛树脂可以在这种热流中以发泡形式固化也有提及。所生成的非常小的颗粒作为开放或闭合的小室存在，这些小室可以聚积生成隔离的结合体，并且其密度可以相当于空气密度。关于温度、气速、原料进入设计(例如作为文丘里喷嘴)的极度严格的工艺条件允许快速膨胀，以影响颗粒的尺寸和密度，但无法以目标方式监测形态。
因此，本发明的目的是提供一种制备粉末形式的缩合树脂的简化方法，它使得以目标方式监测并控制所生成树脂粉末的树脂颗粒的形态成为可能。
该目的的实现开始于由蜜胺、脲或其混合物与至少一种醛制备粉末形式的树脂的已知喷雾缩合工艺。在本发明的方法中，在喷雾缩合期间和/或在喷雾缩合发生后，可针对所生成树脂颗粒的颗粒参数来影响其形态。
这种以目标方式的影响基本通过改变工艺参数来进行，而这些工艺参数是物质属性，例如单体的pH、浓度和摩尔比，起始溶液的固体含量和添加剂类型。其它工艺参数涉及工艺控制，例如温度和停留时间，并涉及用于实施该方法的装置的设计。
可监测且可控的参数首先是树脂颗粒的形式。它们特别可以作为具有特定直径的固体球，作为具有或没有光滑表面截面或一个或多个颗粒共壳形式的发泡或膨胀颗粒存在。其次，颗粒直径、颗粒尺寸分布和孔隙率，以及由此密度是可以影响的颗粒参数。
借助喷雾缩合制备特制树脂颗粒通过将缩聚与干燥的基本操作相合并而减少了必要的工艺步骤。所生成的树脂颗粒的形态可以以目标方式在综合的工艺步骤中或在下游工艺步骤中或通过合并这两个步骤来调整。可以这种方式调整的形态充分拓宽了所生成的树脂颗粒的应用领域，并且由于可预测产物性质而具有显著优点。
此外，特别通过将特定活性物质引入树脂颗粒形成的工艺序列中，它们可以精细分布并固定在所得树脂颗粒中，由此以提供有效的功能树脂颗粒。由此介入形态生成的物质不应理解为与所述引入有关。此外，缩聚过程中形成的物质保持精细分布在树脂颗粒中，并且当使用该干树脂颗粒时，这些物质可以带来相应的效果，例如甲醛情况下的生物杀灭效果。
本方法包括提供起始溶液，该溶液包含至少单体，即通常可以与溶剂中的醛缩合和交联的物质。由此合适的原料是在缩聚反应中与醛和/或二醛，例如乙二醛，特别优选甲醛反应生成酯的那些化合物。但是，在本发明的方法中，这些仅是在氨基树脂的制备中特别与甲醛一起使用的原料，即蜜胺、脲和化学上与其相当的取代脲或蜜胺，在此用术语蜜胺或脲表示它们。
蜜胺通常以固体形式使用。脲以固体或熔体形式或以水溶液形式使用。甲醛优选以30-70重量％浓度的水溶液的形式或以低聚甲醛的形式使用。可以建立所有已知的混合比。特别地，每1mol蜜胺使用1.2-6mol醛，优选甲醛，每1mol脲使用1.3-3mol醛，优选甲醛。如果合适，每1mol蜜胺和/或脲可以使用0.01-0.9，优选0.01-0.5，特别是0.01-0.3mol的一种能够在缩聚反应中与醛反应的其它化合物。
如果需要，原料本身可以已经存在于溶剂中。该溶剂优选是水。
根据所生成的树脂颗粒的应用领域，可以使用可直接影响反应的助剂和添加剂，例如-一元醇或多元醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇和山梨糖醇；-氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
该反应优选在也适合喷雾干燥的装置中进行。这种反应器描述在例如K.Masters，Spray Drying Handbook，第5版，Longman，1991，第23-66页中。
由所述原料制备反应性混合物可以在单独的反应器中，在喷雾之前的混合区中或直接在喷雾反应器中进行。
根据所述原料，可以在不同pH下进行混合。对于蜜胺/甲醛缩合，优选6.5-12的pH，而对于脲/甲醛缩合，1-7.5的pH有利；在后一情况下，缩合反应的速率一般随pH降低而增加。
为防止喷雾之前的预缩合，可能有必要在混合期间和在进料管和喷嘴或雾化器盘本身中冷却反应性混合物。优选温度为-40-30℃。可能也有必要通过管道中更高的传送压力来增加进料。如果通过添加剂和/或催化剂促使缩合，则仅在喷雾反应器之前将其立刻加入。为避免在输送和混合区中或在雾化单元中的堵塞，可能有利的是通过将两种或更多种反应物喷雾到彼此中而直接在喷雾反应器中生成反应性混合物。
将液态反应性混合物在反应器中雾化。所用反应器是已知喷雾反应器的其中一种，优选喷雾塔，例如高8-30米、优选10-20米，直径一般为2-10米，优选4-7米。该喷雾塔可以由多段组成。雾化单元优选存在于圆柱状的上段，而下段如果合适，呈圆锥状。
喷雾可以通过一个或多个喷嘴或通过雾化器盘进行。带喷嘴的雾化单元通常存在于反应器的上段中。喷嘴流孔的直径一般为1μm-10mm，优选500μm-3mm。一般而言，多个喷嘴对称排列和均匀分布在反应器空间的横截面上。它们优选以环形方式排列，并且经共用环管供有反应性混合物。在工业应用中，通常每个环管设置5-50个喷嘴，往往设置10-30个。使用至多20个这种喷嘴环。喷嘴的锥形喷流优选重叠，以使喷雾反应器的总空间均匀覆有喷雾微滴。本领域技术人员已知的所有喷嘴都适用。优选锥形喷流为60°-180°，优选90°-120°的固体锥形喷嘴。每个喷嘴的通过量一般为至多1500kg/h，优选100-500kg/h。喷雾之前的压力可以在宽范围内调整。喷雾可以在室压或在例如60-100bar的表压下进行。
如Rev.Sci.Instr.38(1966)，第502-506页中所述的，通过层状喷射粉碎(laminar jet disintegration)形成微滴也是可以的。在通过振荡微滴生成途径的微滴生成中，微滴直径是喷嘴直径的约1.9倍。
将起始溶液喷雾或由此形成微滴得到具有可控尺寸的微滴。该微滴的直径一般为1μm-2mm，优选5μm-1mm。微滴尺寸可以通过喷嘴流孔的直径，或通过雾化器盘的孔的直径和雾化单元的操作参数来调整。此外，微滴尺寸依赖于反应性混合物的压力。
该反应性原料于相应反应压力下在微滴内互相缩合，即反应。反应压力和微滴的停留时间要适应各次的缩合条件和目标终端产物。停留时间必须长到足以达到期望程度的缩合。反应速率是反应器中气化过程的速率和停留时间的数量级。
停留时间通过反应器中主导的流动条件等来确定。因而，雾化反应混合物可以随气流或不随气流地下落。通过相应的工艺设计，例如通过所用驱动气体或伴随气体的逆流，可以降低下降速度，可以使流动方向反向，或如果需要，可以使微滴保持悬浮。因而，可以按需要确定停留时间。优选地，气体沿下落方向流动。所形成的气速要使得反应器中的流动不会出现与一般流动方向相反的对流涡流。停留时间为5-150s，优选30-120s。
驱动气体或伴随气体带出溶剂和未缩合的原料。可以使用空气或其它惰性气体或催化地影响反应的气体(例如二氧化碳或二氧化硫或烟道气)或所述气体的混合物。优选地，将干空气加热到100-200℃，优选140-180℃的温度。可以将从反应器出来的气体中的反应热移出，并且可以将由此分离出且由溶剂和原料组成的液态馏分送回反应性混合物中。
反应器中的绝对压力优选为0.001-20，特别是0.1-10bar。通常，在室压下进行缩合。反应器中的温度优选为0-300℃，特别为20-200℃。可以另外加热反应器，以避免反应器壁上发生缩合。壁温为反应器内部温度以上至少5℃。
喷雾缩合期间的温度通常恒定。在某些应用中，反应器内存在温度分布可能有利。
通常，喷雾缩合的产物是可以从气相中分离出的固体球颗粒。可以以常规方式将反应产物从反应器中移出，优选经螺旋输送机从底部移出，或者可以通过旋风分离器或过滤器将其从气流中分离出。接着可以通过桨式单元或螺旋输送机将所得粉末排出。所得树脂颗粒的直径一般为1μm-2mm，优选5μm-1mm，特别优选30-500μm。
为了得到具有期望形态的树脂颗粒，有必要创造条件(采取措施)导致树脂颗粒内发生转变，否则在缩聚过程中从微滴开始，一般硬化成固体球。
通过适当实施本方法，特别通过喷雾反应器中喷雾缩合期间的温控程序，通过在进一步工艺步骤中的目标后热处理和/或通过在起始溶液中加入添加剂，促使形态转变。优选的添加剂是发泡剂，例如有机溶剂或可热分解化合物，它们在主导的反应条件下生成气态分解产物，而这些产物导致树脂颗粒膨胀。进一步优选的添加剂是表面活性物质(表面活性剂)，它们可以以目标方式影响所得的泡沫结构。优选在单独的工艺中，特别在干燥阶段进行后热处理。
优选将在喷雾反应器出口处具有一定比例的残余水分或未转化原料或未完全蒸发溶剂的树脂颗粒转移到下游装置中，在此对产物进行期望的物理或化学改性。在形态转变之前，所生成的树脂颗粒中残余水分的绝对含量特别为0-30％，残余反应率为初始值的0-80％。此处，残余反应率要理解为表示基于起始溶液的反应比热，例如通过DSC(差示扫描量热法)可测量的树脂颗粒的反应比热。
在适用于热干燥并且可能具有与本领域技术人员所已知的相不同设计的装置中对产物进行改性。合适的工艺变化方案是蒸发式、接触或辐射干燥或高频干燥。后热处理优选通过将树脂颗粒置于一般为100-200℃的温度下进行。该后处理在1s-1hr的停留时间内进行，这取决于能量输入和期望的泡沫结构。可以形成的树脂颗粒形态是固体球或具有封闭生成表面的颗粒，例如壳体，其厚度为颗粒直径的1-20％，而颗粒直径特别为30-500μm。优选具有或没有光滑表面截面的发泡树脂颗粒，而光滑表面截面可以延伸在几乎整个表面上或仅占该表面的一小部分。如果没有光滑表面截面，则存在遍身布孔，并且可以具有几乎为球形或另一形式的颗粒。可以形成的另一形态是直径为30-500μm的壳体，其聚积有数量级为10-50μm的更小树脂颗粒。发泡树脂颗粒可以具有封闭小室和/或开放小室的泡沫结构(例如网状泡沫)，其空间结构(例如孔、小室、支柱的长度)的尺寸一般为0.1-200μm。
在喷雾缩合的第一工艺步骤中，根据反应性混合物的酸含量和工艺条件，形成厚度不同且封有特定残余水分含量和残余反应率的核的壳体。在另一干燥步骤中，颗粒根据酸含量而发泡和膨胀。酸含量低时，固体球内没有发生变化。只有随着酸含量升高，树脂颗粒才开始发泡，光滑表面爆开，并且任何物质可能最终完全剥落，暴露出多孔中空体。
后处理步骤过程中的例如0到-100℃的低温导致颗粒周围的光滑表面壳体剥落，使得暴露出多孔中空体。
可以通过本领域技术人员已知的方法将树脂颗粒进一步加工成颗粒聚积体(集成在喷雾反应器中或作为下游单元)。
特制树脂颗粒具有广泛应用。树脂粉末优选用作有机颜料。但是，唯有树脂颗粒的可控发泡由于孔中的光折射更强而导致颜料效果增强。
此外，通过受控发泡和由此实现的密度减轻，该新型蜜胺或脲树脂或其混合物可以用作非常轻的注射成型或挤出材料的填料。由于该发泡树脂颗粒的孔中的折射指数不同于周围基体聚合物(例如聚苯乙烯或聚丙烯酸酯)的，所以该填料同时充当颜料。
作为起始溶液组分的活性物质在缩合工艺过程中以精细分散的形式结合并固定在所得树脂基体中。因而，根据活性物质的特征，功能填料或涂料形成，它们例如用作造纸中的填料、助留剂或颜料(例如UV增亮剂的白色颜料)。
加入起始溶液的活性物质可以随后通过树脂颗粒的扩散或破裂而释放出。存在于空腔和孔内且源自缩合工艺的气体例如在甲醛情况下具有生物杀灭效果。
发泡树脂颗粒适用作隔离材料，例如用于绝热。
通过后处理的这种受控形态转变如果仅在树脂颗粒进一步加工的位置处进行，例如在将树脂作为填料引入注射成型或挤出材料中时证明有利。
该树脂颗粒，优选发泡的树脂颗粒，可以有利地用作清洗剂。可以以粉末、颗粒、悬浮体的形式，作为模具涂层或以嵌入基体中的形式进行这种应用。
权利要求
1.一种由蜜胺、脲或其混合物和至少一种醛制备粉末形式的干树脂的喷雾缩合方法，其中针对所生成的粉末形式的树脂颗粒的颗粒参数以目标方式影响其形态。
2.如权利要求1所述的方法，其中所生成的树脂颗粒的形态是直径为1μm-2mm的固体球，具有或没有光滑表面截面的发泡的主要球形颗粒，或具有其上排列有其它颗粒的封闭生成表面的颗粒。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中调节喷雾缩合之前组分起始溶液的pH值，针对所生成树脂颗粒的颗粒参数以目标方式影响其形态。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在喷雾缩合开始之前向所述的组分起始溶液中加入活性物质。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在喷雾缩合期间或在喷雾缩合已实施之后形成气体或蒸气的添加剂，或作为表面活性物质影响着所得泡沫结构的添加剂在喷雾缩合开始之前加入所述的组分起始溶液中。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中通过在喷雾缩合期间或在喷雾缩合已实施之后的温度分布来针对所生成树脂颗粒的颗粒参数以目标方式影响其形态。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在喷雾缩合的下游对所生成树脂颗粒进行干燥步骤。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法获得的树脂颗粒。
9.如权利要求8所述的树脂颗粒作为有机颜料、填料或清洗剂的用途。
10.如权利要求8所述的树脂颗粒作为活性物质载体的用途。
全文摘要
本发明涉及由蜜胺、脲或其混合物和至少一种醛制备粉末形式的干树脂的喷雾缩合方法，由此可以具体地针对所生成树脂颗粒的颗粒参数影响其形态。
文档编号B01J2/02GK101035824SQ200580034115
公开日2007年9月12日 申请日期2005年9月6日 优先权日2004年9月8日
发明者G·布罗特, M·埃伦施泰因, M·克鲁格, V·塞德尔, D·文特尔, A·卡利姆, H-U·莫里茨 申请人:巴斯福股份公司