专利名称：一种用于渗透汽化分离的壳聚糖中空纤维膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种中空纤维膜的制备方法，详细地说涉及一种用于含甲醇-碳酸二甲酯混合液渗透汽化分离的壳聚糖中空纤维膜的制备方法。
背景技术：
碳酸二甲酯(DMC)使用广泛、“绿色环保”，被誉为21世纪有机合成的基石。目前，商业DMC的生产，主要有甲醇氧化羰基化法及酯交换法生产工艺。首先得到的产物都是甲醇和DMC形成的二元恒沸物，其质量组成为甲醇70％，DMC30％，给后续分离带来了困难。普通的精馏分离方法难以达到产品级分离的要求，而DMC的分离直接影响着整个工厂的经济效益，因此对DMC/MeOH共沸物分离方法的研究尤为重要。
工业上现有的甲醇/碳酸二甲酯分离方法主要是低温结晶法、共沸精馏法、加压精馏法、萃取精馏法等。一般来说，分离过程能耗大，操作困难，设备装置造价高，工艺复杂。
近些年来，一种高效、节能、无污染，操作简单的渗透汽化(pervaporation，简称PV)膜分离新技术得到迅速发展，目前已在石化、医药、环保等领域获得实用。其原理可认为是利用混合液体中不同组分在特定的高分子材料制备的膜中溶解与扩散速率的差别，通过渗透与汽化相变过程，使不同组分得到分离浓缩的一种方法。渗透汽化膜分离技术的核心是研制和生产性能优良的分离膜。从形态结构上看，可以分为均质膜、非对称膜、复合膜等，目前应用最多的是均质膜或复合膜。从材料来看，目前应用最多的高分子膜材料是聚乙烯醇。从应用来看，主要是用于有机溶剂脱水。而对于甲醇/碳酸二甲酯这种有机混合物的分离，目前国内外研究较少。Nicke Andreas等人报道，用等离子聚合制备的膜来分离甲醇/DMC混合物，料液组成DMC∶甲醇＝90∶10，渗透分离后变为DMC∶甲醇＝8∶92。Rautenbach Robert用小于1μm厚的等离子体膜进行分离甲醇/DMC共沸物，并对其选择性进行了研究，发现二甲基硅氧烷高分子膜，可分离甲醇/DMC共沸物。2002年，Wooyoung Won等公开报道了壳聚糖膜对甲醇/DMC的渗透分离性能。但这些报道主要是采用均质膜研究材料本身的特性，离工业化规模的膜制造技术还有较大的距离，更无法达到工业应用要求的渗透性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于渗透汽化分离的壳聚糖中空纤维膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的用于渗透汽化分离的壳聚糖中空纤维膜的制备方法，以壳聚糖为膜材料，采用浸入非溶剂浴的聚合物相转化法制备中空纤维膜，其步骤依次为a)将壳聚糖溶解于单一或混合溶剂中，配制成均相稳定的铸膜液；b)铸膜液形成丝时，芯液进入丝的空腔作为支撑物和内凝固介质；c)丝状的铸膜液进入凝胶浴，凝固成形，水洗，依次用醇类、正己烷进行置换，形成非致密膜结构的壳聚糖中空纤维；所述壳聚糖分子量在40-120万，脱乙酰度75-97％，在铸膜液中的质量浓度在3-10％；所述溶剂为甲酸、乙酸或两者的混合酸的水溶液，溶剂中酸的质量浓度在2％-8％，酸性水溶液在铸膜液中的质量浓度在80-97％；所述铸膜液温度为10-40℃；所述芯液及凝胶浴为水或含碱性液体，芯液与凝胶浴浓度及组成可以相同。
所述的制备方法中，铸膜液中加入高分子添加剂和小分子非溶剂致孔剂，高分子添加剂在铸膜液中的质量浓度为0～8％，小分子非溶剂致孔剂在铸膜液中的质量浓度为0～10％；
所述的高分子添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇或其混合物；小分子添加剂为醇类、酮类、尿素或金属盐。
所述的制备方法中，制得的壳聚糖中空纤维截面呈有皮层非对称孔结构。
所述的制备方法中，所述的铸膜液温度为10-40℃。
所述的制备方法中，所述芯液及凝胶浴为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钠-碳酸钠水溶液、氢氧化钠-乙醇混合溶液，质量浓度为3-25％，温度为10-40℃。
本发明制备得的中空纤维膜应用在渗透汽化分离含甲醇-碳酸二甲酯混合液，尤其是分离碳酸二甲酯生产工艺中形成的甲醇/碳酸二甲酯恒沸物。
与现有技术相比，本发明的壳聚糖中空纤维膜优点在于1、与传统分离方法相比，渗透汽化膜法分离甲醇/碳酸二甲酯可突破恒沸组成，高效、节能、无污染，操作简单，弹性好。
2、膜在制备阶段可以不涉及毒性有机物质的使用；在应用阶段无毒、无污染；在回收阶段，废膜具有生物可降解性，不会造成环境污染。真正绿色环保。
3、与现有商业聚乙烯醇(PVA)膜材料相比，由于PVA结晶度高，渗透通量低，需使料液在较高温度下运行，难以应用于甲醇/碳酸二甲酯恒沸物的分离。而壳聚糖膜结晶度低，通量高，分离性能好。
4、采用非溶剂相分离及醇-E己烷后处理制膜工艺，获得有皮层的非对称多孔结构的中空纤维膜。与均质膜相比，渗透通量大，机械强度高，不需无纺布支撑。
5、与复合膜相比，克服了复合膜要选择合适底膜材料较困难的问题，且不易出现复合膜各层材料之间由于操作温度、料液浓度变化产生(局部)脱落、剥离，影响膜的分离性能和使用寿命。
图1纺丝装置简2溶剂处理后膜的截面结构(整体)图3溶剂处理后膜的截面结构(局部放大)图4不经溶剂处理直接干燥膜的截面结构(局部放大)图5渗透汽化分离甲醇/碳酸二甲酯装置图6总渗透通量随温度的变化关系图750℃时，不同料液组成的膜渗透分离性能具体实施方式
本发明提供的用于渗透汽化分离的壳聚糖中空纤维膜的制备方法，以壳聚糖为膜材料，采用浸入非溶剂浴的聚合物相转化法制备中空纤维膜，其步骤依次为A)将壳聚糖溶解于单一或混合溶剂中，待完全溶解后，配制成均相稳定的铸膜液，根据膜性能的不同要求，还可在铸膜液中加入适量高分子添加剂、小分子非溶剂致孔剂。
B)铸膜液经静置、过滤、脱泡后倒入纺丝罐，纺丝罐设有调节阀，保温层，氮气入口和真空泵的接口。喷丝头前连有过滤器，主要用于截留较大的颗粒使其不能进入喷丝头。喷丝头中间有孔道用于芯液流动，芯液主要用于产生和控制中空纤维膜的孔结构，芯液为非溶剂。在纺制中空纤维膜的过程中，在压力作用下，将一定粘度的铸膜液从喷丝头挤出。同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。铸膜液离开喷丝头后，经过喷丝头和凝胶浴之间的空气间隙，进入凝胶浴，凝胶浴中装有非溶剂液体，充分凝固成形后，经过导丝装置，被收集在贮膜槽中，收集下来的膜用水充分漂洗，先经过甲醇或乙醇置换、再用正己烷置换后，室温干燥。
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将6.5克CS溶解在4％的醋酸水溶液中，经静置、过滤、脱泡后倒入纺丝罐。喷丝头上面连有过滤器，滤网为250目。喷丝头的内/外径为1.0/2.0mm，芯液为室温下的10％NaOH溶液。如图1(图1中的标记为1-芯液罐；2-平流泵；3-调节阀；4-压力表；5-保温层；6-纺丝罐；7-过滤器；8-喷头；9-凝胶浴；10-中空纤维膜；11-贮膜罐)，在纺制中空纤维膜的过程中，以高压氮气作为压力源，将铸膜液从喷丝头挤出。同时芯液在平流泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。铸膜液离开喷丝头后，经过喷丝头和凝胶浴之间的空气间隙50mm，进入凝胶浴，凝胶浴中装有10％的NaOH溶液，用来中和多余的酸，充分凝固成形后，经过导丝装置，被收集在贮膜槽中，收集下来的膜用蒸馏水充分漂洗24h以上，再经过乙醇三次置换漂洗24hr、再用正己烷三次置换漂洗24h后，室温干燥备用。得到的膜的截面结构如图2、图3所示，为非致密膜结构。之后，制作中空纤维膜组件，用耐溶剂耐温胶端封。用于分离性能测试。
比较例1膜的纺制工艺过程同实施例1，但不采用溶剂后处理，室温下干燥后，制作中空纤维膜组件，用耐溶剂耐温胶端封。用于分离性能测试。得到的膜的截面结构如图4所示，为均质致密膜结构。
实施例2按照图5进行渗透汽化性能的测试(图5中的标记为12-膜分离器；13-恒流泵；14-料液罐；15-接受瓶；16-真空泵；17-三通；18-低压真空泵)，过程如下。开启料液循环泵使料液在料液槽与膜分离器之间循环，同时对料液槽中的料液加热。待料液温度恒定在设定的温度时，开启真空泵。使体系处于负压状态。经渗透1～4h达到稳态，记录时间，并用冷阱收集渗透液。准确称量收集的渗透液重量。用气相色谱仪测量其渗透液的组成百分比。以含量为甲醇70wt％/碳酸二甲酯30wt％的恒沸物为料液，在50℃，经膜分离后，渗透物中甲醇含量可达到93％以上，同时总渗透通量达到420g/m2.hr。如图6所示。
实施例3按照图5进行渗透汽化性能的测试，过程同实施例2，改变料液浓度为甲醇含量为10wt％，重复上述实验。得到的结果如图6所示，渗透液中甲醇含量达78wt％。
实施例4-13按照图5进行渗透汽化性能的测试，过程同实施例2，改变料液浓度和温度，重复上述实验。得到的结果如图6、图7所示。
实施例14将7.0克CS溶解于含1.5克尿素的4％的醋酸水溶液中，经静置、过滤、脱泡后倒入纺丝罐。纺丝及后处理条件同实施例1。得到的膜为非致密膜结构。适当含量的尿素的加入，有利于多孔结构的形成，可降低纺丝铸膜液的粘度，对中空纤维的机械性能有所改善。
实施例15将7.5克CS溶解于含1.2克乙醇的4.5％醋酸水溶液中，经静置、过滤、脱泡后倒入纺丝罐。纺丝及后处理条件同实施例1。得到的膜为非致密膜结构。适当含量的乙醇的加入，有利于多孔结构的形成，同样可降低纺丝铸膜液的粘度，并具有一定的消泡作用。
实施例16将6.0克CS溶解于含1.0克聚乙二醇1000的3.5％的醋酸水溶液中，经静置、过滤、脱泡后倒入纺丝罐。纺丝及后处理条件同实施例1。得到的膜为非致密膜结构。适当含量的聚乙二醇1000的加入，有利于多孔结构的形成，可改善膜的拉伸性能。
实施例17将6.0克CS溶解于含0.6克聚乙烯基吡咯烷酮的3.5％的醋酸水溶液中，经静置、过滤、脱泡后倒入纺丝罐。纺丝及后处理条件同实施例1。得到的膜为非致密膜结构。适当含量的聚乙烯基吡咯烷酮的加入，可改善膜的成孔性能和降低接触角。
附本发明所采用的各个膜的渗透汽化性能评价参数计算式为 5分离系数(α)＝(YMeOH/YDMC)/(XMeOH/XDMC)式中XMeOH为原料侧甲醇的质量分数；XDMC为原料侧碳酸二甲酯的质量分数；YMeOH为渗透侧甲醇的质量分数；YDMC为渗透侧碳酸二甲酯的质量分数。
权利要求
1.一种用于渗透汽化分离的壳聚糖中空纤维膜的制备方法，以壳聚糖为膜材料，采用浸入非溶剂浴的聚合物相转化法制备中空纤维膜，其步骤依次为a)将壳聚糖溶解于单一或混合溶剂中，配制成均相稳定的铸膜液；b)铸膜液形成丝时，芯液进入丝的空腔作为支撑物和内凝固介质；c)丝状的铸膜液进入凝胶浴，凝固成形，水洗，依次用醇类、正己烷进行置换，形成非致密膜结构的壳聚糖中空纤维；所述壳聚糖分子量在40-120万，脱乙酰度75-97％，在铸膜液中的质量浓度在3-10％；所述溶剂为甲酸、乙酸或两者的混合酸的水溶液，溶剂中酸的质量浓度在2％-8％，酸性水溶液在铸膜液中的质量浓度在80-97％；所述铸膜液温度为10-40℃；所述芯液及凝胶浴为水或含碱性液体，芯液与凝胶浴浓度及组成可以相同。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铸膜液中加入高分子添加剂和小分子非溶剂致孔剂，高分子添加剂在铸膜液中的质量浓度为0～8％，小分子非溶剂致孔剂在铸膜液中的质量浓度为0～10％；所述的高分子添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇或其混合物；小分子添加剂为醇类、酮类、尿素或金属盐。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制得的壳聚糖中空纤维截面呈有皮层非对称孔结构。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铸膜液温度为10-40℃。
5.如权利要求1的所述制备方法，其特征在于，所述芯液及凝胶浴为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钠-碳酸钠水溶液、氢氧化钠-乙醇混合溶液，质量浓度为3-25％，温度为10-40℃。
全文摘要
一种用于渗透汽化分离的壳聚糖中空纤维膜的制造及在甲醇/碳酸二甲酯恒沸物分离中的应用。以壳聚糖为膜材料，采用浸入非溶剂浴的聚合物相转化法制得的中空纤维膜，在20－60℃下分离甲醇/碳酸二甲酯恒沸物。经膜分离后，渗透物中甲醇组成可突破恒沸组成，甲醇含量可达到93％以上，总渗透通量可达到420g/m
文档编号B01D63/02GK101020131SQ20061000358
公开日2007年8月22日 申请日期2006年2月15日 优先权日2006年2月15日
发明者曹义鸣, 肖通虎, 邓麦村, 袁权 申请人:中国科学院大连化学物理研究所