专利名称：一种纳米多孔金属催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型纳米结构材料催化剂及其制备方法，尤其涉及一种可用于低温或室温CO的氧化，水气转移，不饱和烃的氢化与氧化，氮氧化物的还原等反应的非负载型纳米多孔金属催化剂及其制备方法。
背景技术：
众所周知，Pt，Pd系列贵金属催化剂具有很好的催化活性，但是此类催化剂成本高，制备工艺比较复杂，而且容易产生中毒而失去催化活性。自从上世纪八十年代末，科学工作者发现金纳米颗粒负载在金属氧化物或活性碳衬底上具有良好的催化活性以来(Masatake Haruta，Tetsuhiko Kobayashi“Method for the production of ultra-finegold particles immobilized on a metal oxide”US Patent，4,839,327，June13，1989)，此种类型的催化剂便得到了充分的关注和大量的研究，它可以催化很多反应，例如CO的氧化，水气转移，不饱和烃的氢化与氧化，氮氧化物的还原等反应，因而在工业和环境方面具有重要意义。但是，此类金催化剂，是一种负载型复合催化剂，其催化活性与衬底的选择，制备条件，以及金纳米粒子尺寸等因素关系很大；而且，此类负载型金催化剂通常以沉积技术来制备，工艺比较复杂，重复性差。所得产物在催化反应过程中，容易产生金纳米颗粒的团聚，导致催化活性降低，并且，此类催化剂不易回收和重复利用。
1990年，Karl Sieradzki和Roger C.Newman报道了可通过电化学腐蚀金银合金来制得多孔金结构(Karl Sieradzki，Roger C.Newman“Micro-and nano-porousmetallic structures”US Patent，4,977,038，Dec.11，1990)。2004年，申请人获得了通过腐蚀商用金银合金箔来得到高比表面积多孔金薄膜的美国专利和国际专利(Jonah Erlebacher，Yi Ding“Method of forming nanoporous membranes”USPatent，6,805,972，Oct.19，2004；Worldwide Patent，WO 2004/020064，March 11，2004.)。但是这些方法，都只着眼于银的腐蚀，而金则不参与反应，所得产物多孔金结构孔径，孔壁尺寸相对较大(通常在8纳米以上)，性能测试结果显示它们的催化活性很低。
经检索，采用对合金材料进行电化学腐蚀来制备非负载型纳米多孔金属催化剂的方法未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种催化活性高，易于回收及重复利用的，非负载型纳米多孔金属催化剂及其制备方法。
本发明采用在强电解质溶液(如浓硝酸)中加电压对合金材料进行电化学腐蚀来制备高活性的非负载型纳米多孔金属催化剂。
本发明方法制备的纳米多孔金属催化剂，其特征是，所述纳米多孔金属催化剂是厚度为0.1～100微米，宽度为0.1～20厘米，长度为0.1～100厘米，形貌为双连续纳米多孔结构，孔径、孔壁尺寸为2～100nm，成分为80～100at.％单质金，0～20at.％单质银的合金片，且合金片表面覆盖有黑色的氧化态金。
其中，所述纳米多孔金属催化剂优选是厚度为20微米，宽度为2厘米，长度为10厘米，形貌为双连续纳米多孔结构，孔径、孔壁尺寸为2～30nm，成分为90～100at.％单质金，0～10at.％单质银的合金片，且合金片表面覆盖有黑色的氧化态金。
本发明采用对合金材料进行电化学腐蚀来制备非负载型纳米多孔金属催化剂的方法，其科学依据是没有任何两种元素具有完全相同的电化学行为。这意味着，在合适的腐蚀环境中，一块合金中的不同组分将以不同的速率被腐蚀溶解掉。例如，将一定组分的金银合金置入硝酸中，组分银会很快被溶解到溶液中，而组分金则不易被溶解，它可在原子级别进行重组，最后会形成海绵状多孔结构。
本发明所述纳米多孔金属催化剂的制备方法，由下述步骤组成(1)将厚度为0.1～100微米，宽度为0.1～20厘米，长度为0.1～100厘米，成分为金原子百分比10～50at.％；银原子百分比50～90at.％的合金置于浓度为0.1～70wt.％的硝酸中；(2)在-20～60℃温度下，采用双电极电化学体系，以金银合金作为阳极，以铂、金、石墨或碳棒作为对电极；或者，采用三电极电化学体系，以金银合金作为阳极，以铂、金、石墨或碳棒作为对电极，以可逆氢电极、铂、金、石墨或碳棒作为参比电极；加0.1～3V的电压，进行电化学腐蚀；腐蚀时间为1～100分钟，以所腐蚀合金材料表面产生黑色的氧化态金为终止指标；(3)收集腐蚀后的合金片，用水反复洗涤其上的硝酸至电解液完全洗去；然后在4℃～100℃条件下晾干，得成分为80～100at.％单质金，0～20at.％单质银的合金片，即纳米多孔金属催化剂。
在上述纳米多孔金属催化剂的制备方法中，步骤(1)所述合金优选是厚度为20微米，宽度为2厘米，长度为10厘米，成分为金原子百分比26at.％的合金；所述硝酸优选是浓度为65-68wt.％的浓硝酸。
在上述纳米多孔金属催化剂的制备方法中，步骤(2)所述反应温度优选10℃～30℃；所述对电极优选铂或金；所述参比电极优选可逆氢电极或石墨；所述双电极电化学体系下，电压优选0.1～1.5V；所述三电极电化学体系下，电压优选0.1～1.5V；所述腐蚀反应时间优选1～20分钟；所述腐蚀反应终止指标为所腐蚀合金材料表面产生黑色的氧化态金。
在上述纳米多孔金属催化剂的制备方法中，步骤(2)所述反应温度最优选25℃；所述对电极最优选是铂；所述参比电极最优选是可逆氢电极；所述双电极电化学体系下，电压最优选为1.1V；所述三电极电化学体系下，电压最优选为0.6V；所述腐蚀反应时间最优选5～12分钟；所述腐蚀反应终止指标为所腐蚀合金材料表面产生黑色的氧化态金。
在上述纳米多孔金属催化剂的制备方法中，步骤(2)所述腐蚀反应时间再进一步优选8分钟在上述纳米多孔金属催化剂的制备方法中，步骤(3)所述晾干温度优选4℃～50℃。
其中，步骤(3)所述晾干温度最优选是25℃。
本发明的方法与现有催化剂制备技术相比，具有以下优点 (1)该方法通过在强电解质溶液中加电压，可以大大促进金银合金中组分银的溶解，这一方面使反应过程更加可控，制备时间大大缩短，另一方面也有助于制备出小孔的纳米结构。事实上，用该方法制备的材料，其孔径、孔壁尺寸容易控制在8纳米以下，比表面积高。(2)加电压可以使多孔金属表面的组分金发生部分氧化，该薄层氧化金可以起到稳定多孔纳米结构的作用，从而使产物无须任何活化处理即可体现出非常优越的催化活性，而传统催化剂往往需要在使用前先经高温通氧气活化处理。(3)该方法工艺简单，操作方便，重复性好，是真正的非负载型纳米结构催化剂，而且产物容易回收再利用，在整个过程中，贵金属没有任何损失；而传统基于金属纳米颗粒的负载性催化剂则制备工艺复杂，重复性差，成本高，产物不易回收利用。
下面结合附图对本发明做进一步说明。
图1是在双电极电化学体系下，加1.1V电压腐蚀所得多孔金属催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片，显示其孔径孔壁尺寸约为5纳米。
图2是三电极电化学体系下，加0.6V电压腐蚀所得多孔金属催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片，显示其孔径孔壁尺寸约为6纳米。
图3是作为比较，在不加电压的自由腐蚀条件下所得多孔金属材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，显示其孔径孔壁尺寸约为20纳米。
图4是在双电极电化学体系下，加1.1V电压腐蚀所得多孔金属催化剂的X-射线光电子能谱(XPS)图，显示产物中有氧化态的金存在。
图5是作为比较，在不加电压的自由腐蚀条件下所得多孔金属材料的X-射线光电子能谱(XPS)图，显示产物中只有单质形式的金存在。
图6是在双电极电化学体系下，加1.1V电压腐蚀所得多孔金属催化剂(30毫克)的CO催化转化性能曲线，显示其反应5小时以后，催化效率仍然保持100％。
具体实施例方式
实施例1(1)将厚度为20微米，宽度为2厘米，长度为5厘米，成分为金原子百分比26at.％的Au/Ag合金作为阳极，置于浓度为65～66wt.％的硝酸中；(2)在29℃温度下，采用双电极电化学体系，以金银合金作为阳极，以铂作为对电极，加1.1V的电压，进行电化学腐蚀；腐蚀时间为8分钟，以所腐蚀合金材料表面产生黑色的氧化态金为终止指标；(3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至电解液(硝酸)完全洗去(用广泛PH试纸检测冲洗的水为中性)；然后在29℃条件下晾干，得纳米多孔金属催化剂。其扫描电子显微镜(SEM)照片见附图1，孔径孔壁尺寸约为5纳米。
实施例2在双电极电化学体系中，在室温25℃条件下，选用厚度为20微米，宽度为2厘米，长度为10厘米，成分为金原子百分比26at.％的Au/Ag合金作为阳极，铂片作为对电极，放入66-68wt.％的浓硝酸中，加电压为0.8V，腐蚀15分钟，然后用超纯水洗去硝酸，用广泛PH试纸检测冲洗的水为中性，然后25℃晾干，产物孔径孔壁尺寸约为7纳米。
实施例3在双电极电化学体系中，在室温28℃条件下，选用厚度为30微米，宽度为5厘米，长度为18厘米，成分为金原子百分比26at.％的Au/Ag合金作为阳极，石墨作为对电极，放入66-68wt.％的浓硝酸中，加电压为1.0V，腐蚀20分钟，然后用超纯水洗去硝酸，用广泛PH试纸检测冲洗的水为中性，然后28℃晾干，产物孔径孔壁尺寸约为7纳米。
实施例4(1)将厚度为20微米，宽度为0.5厘米，长度为2厘米，成分为金原子百分比26at.％的Au/Ag合金作为阳极，置于浓度为65-68wt.％的硝酸中；(2)在29℃温度下，采用三电极电化学体系，以铂作为对电极，以可逆氢电极作为参比电极，加0.6V的电压，进行电化学腐蚀；腐蚀时间为7分钟，以所腐蚀合金材料表面产生黑色的氧化态金为终止指标；(3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至电解液(硝酸)完全洗去(用广泛PH试纸检测冲洗的水为中性)；然后在29℃条件下晾干，得纳米多孔金属催化剂。其扫描电子显微镜(SEM)照片见附图2，孔径孔壁尺寸约为6纳米。
实施例5在三电极电化学体系中，在室温20℃条件下，选用厚度为20微米，宽度为0.5厘米，长度为1厘米，成分为金原子百分比26at.％的Au/Ag合金作为阳极，铂片作为对电极，可逆氢电极作为参比电极，放入66-68wt.％的浓硝酸中，加电压为0.35V，腐蚀4分钟，然后用超纯水洗去硝酸，用广泛PH试纸检测冲洗的水为中性，然后20℃晾干，产物孔径孔壁尺寸约为5纳米。
实施例6在三电极电化学体系中，在室温25℃条件下，选用厚度为25微米，宽度为5.5厘米，长度为12厘米，成分为金原子百分比26at.％的Au/Ag合金作为阳极，石墨作为对电极，铂作为参比电极，放入65-68wt.％的浓硝酸中，加电压为0.8V，腐蚀10分钟，然后用超纯水洗去硝酸，用广泛PH试纸检测冲洗的水为中性，然后25℃晾干，产物孔径孔壁尺寸约为7纳米。
权利要求
1.一种纳米多孔金属催化剂，其特征是，所述纳米多孔金属催化剂是厚度为0.1～100微米，宽度为0.1～20厘米，长度为0.1～100厘米，形貌为双连续纳米多孔结构，孔径、孔壁尺寸为2～100nm，成分为80～100at.％单质金，0～20at.％单质银的合金片，且合金片表面覆盖有黑色的氧化态金。
2.如权利要求1所述的纳米多孔金属催化剂，其特征是，所述纳米多孔金属催化剂是厚度为20微米，宽度为2厘米，长度为10厘米，形貌为双连续纳米多孔结构，孔径、孔壁尺寸为2～30nm，成分为90～100at.％单质金，0～10at.％单质银的合金片，且合金片表面覆盖有黑色的氧化态金。
3.权利要求1或2所述纳米多孔金属催化剂的制备方法，由下述步骤组成(1)将厚度为0.1～100微米，宽度为0.1～20厘米，长度为0.1～100厘米，成分为金原子百分比10～50at.％；银原子百分比50～90at.％的合金置于浓度为0.1～70wt.％的硝酸中；(2)在-20～60℃温度下，采用双电极电化学体系，以金银合金作为阳极，以铂、金、石墨或碳棒作为对电极；或者，采用三电极电化学体系，以金银合金作为阳极，以铂、金、石墨或碳棒作为对电极，以可逆氢电极、铂、金、石墨或碳棒作为参比电极；加0.1～3V的电压，进行电化学腐蚀；腐蚀时间为1～100分钟，以所腐蚀合金材料表面产生黑色的氧化态金为终止指标；(3)收集腐蚀后的合金片，用水反复洗涤其上的硝酸至电解液完全洗去；然后在4℃～100℃条件下晾干，得成分为80～100at.％单质金，0～20at.％单质银的合金片，即纳米多孔金属催化剂。
4.如权利要求3所述纳米多孔金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤(1)所述合金是厚度为20微米，宽度为2厘米，长度为10厘米，成分为金原子百分比26at.％的合金；所述硝酸是浓度为65-68wt.％的浓硝酸。
5.如权利要求3所述纳米多孔金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤(2)所述反应温度为10℃～30℃；所述对电极是铂或金；所述参比电极是可逆氢电极或石墨；所述双电极电化学体系下，电压为0.1～1.5V；所述三电极电化学体系下，电压为0.1～1.5V；所述腐蚀反应时间为1～20分钟；所述腐蚀反应终止指标为所腐蚀合金材料表面产生黑色的氧化态金。
6.如权利要求5所述纳米多孔金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤(2)所述反应温度为25℃；所述对电极是铂；所述参比电极是可逆氢电极；所述双电极电化学体系下，电压为1.1V；所述三电极电化学体系下，电压为0.6V；所述腐蚀反应时间为5～12分钟；所述腐蚀反应终止指标为所腐蚀合金材料表面产生黑色的氧化态金。
7.如权利要求6所述纳米多孔金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤(2)所述腐蚀反应时间为8分钟
8.如权利要求3所述纳米多孔金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤(3)所述晾干温度为4℃～50℃。
9.如权利要求8所述纳米多孔金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤(3)所述晾干温度为25℃。
全文摘要
本发明公开了一种纳米多孔金属催化剂，其特征是，厚度为0.1～100微米，宽度为0.1～20厘米，长度为0.1～100厘米，形貌为双连续纳米多孔结构，孔径、孔壁尺寸为2～100nm，成分为80～100at.％单质金，0～20at.％单质银的合金片，且合金片表面覆盖有黑色的氧化态金。同时还公开了所述纳米多孔金属催化剂的制备方法，即采用在强电解质溶液(如浓硝酸)中加电压对合金材料进行电化学腐蚀来制备高活性的非负载型纳米多孔金属催化剂。用本发明方法制备的催化剂材料，其孔径、孔壁尺寸容易控制在8纳米以下，比表面积高，且该方法工艺简单，操作方便，重复性好，产物容易回收再利用，在整个过程中，贵金属没有任何损失。
文档编号B01J35/10GK1887418SQ200610045500
公开日2007年1月3日 申请日期2006年7月17日 优先权日2006年7月17日
发明者丁轶, 徐彩霞, 刘朋朋, 赵红娟 申请人:山东大学